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華東理工劉潤輝教授課題組《ACS Cent. Sci.》：新型陽離子催化策略實現(xiàn)N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）的快速可控聚合
2024-10-30  來源：高分子科技

  多肽聚合物作為一類重要的生物材料，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)/多肽模擬、抗菌、藥物與基因遞送、組織工程等領(lǐng)域。伯胺引發(fā)N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）開環(huán)聚合具有原料來源廣泛、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點，一直是制備多肽聚合物的經(jīng)典方法，但面臨反應(yīng)速率慢、對水分敏感、可控性差及難以合成高分子量多肽聚合物等挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)催化劑雖能部分解決上述問題，卻難以兼顧快速與可控聚合，且多依賴于氫鍵作用，其分子間與分子內(nèi)氫鍵可能干擾催化效果。鑒于上述挑戰(zhàn)，迫切需要探索一種新的催化策略，以同時實現(xiàn)快速和可控的NCA聚合。


  華東理工大學(xué)劉潤輝教授課題組長期致力于解決多肽聚合物合成的核心問題和挑戰(zhàn)，在前期研究中首次建立了對水分耐受、超快速NCA聚合新方法，可在敞口容器中高效制備多肽聚合物（Nat. Protoc. 2024; Angew. Chem. Int. Ed. 2021; Nat. Commun. 2018; Chin. Chem. Lett. 2021）。該課題組近期受陽離子-偶極相互作用啟發(fā)，提出了一種“單中心，三功能”的陽離子催化新策略，發(fā)現(xiàn)吡啶鎓鹽可作為一種新型陽離子催化劑，同時實現(xiàn)快速和可控的NCA聚合，且催化劑多次回收后仍具備高效的催化性能。該研究成果以“Single-Center Trifunctional Organocatalyst Enables Fast and Controlled Polymerization on N-Carboxyanhydride”為題發(fā)表在ACS Central Science（DOI：10.1021/acscentsci.4c01346）。


  文章的關(guān)鍵創(chuàng)新之處在于陽離子催化劑共軛結(jié)構(gòu)的獨特設(shè)計，這使得正電荷離域在整個共軛結(jié)構(gòu)中，致使陽離子催化劑相互排斥，減少了分子間或分子內(nèi)相互作用的干擾。此外，共軛特性使陽離子具有多個催化位點，可通過陽離子-偶極相互作用和非典型氫鍵作用進行催化。陽離子催化劑表現(xiàn)為“單中心，三功能”的特征，包括活化NCA單體、適度鈍化伯胺活性中心及活化氨基甲酸中間體加速脫羧，從而實現(xiàn)顯著加快聚合速率的同時增強聚合可控性。該陽離子催化策略有望為聚合新催化體系的設(shè)計提供新思路。


圖1. 單中心三功能陽離子催化劑實現(xiàn)NCA快速、可控開環(huán)聚合


  在這項研究中，4-二甲氨基-1-新戊基吡啶氯化物（DMAPPCl）可催化伯胺引發(fā)NCA單體的快速、可控開環(huán)聚合，制備不同鏈長多肽聚合物（DP = 20 ~ 500），分子量隨聚合轉(zhuǎn)化率線性增加，顯示出高聚合可控性。此外，DMAPPCl可實現(xiàn)5嵌段聚合物的快速合成，每嵌段僅需10分鐘即可反應(yīng)結(jié)束，且各段聚合物分子量均與理論值一致。此外，DMAPPCl陽離子催化體系具有普適性，對于不同類型的伯胺引發(fā)劑（包括大位阻胺、功能性伯胺及四臂PEG伯胺等），可快速制備不同功能性端基、拓撲結(jié)構(gòu)的多肽聚合物。并且對于多種NCA單體及不同的溶劑體系，DMAPPCl陽離子催化體系均能實現(xiàn)快速、可控聚合（均聚或共聚）制備多肽聚合物。


圖2. DMAPPCl催化NCA可控聚合


  原位紅外和聚合反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果表明，DMAPPCl能顯著提升伯胺引發(fā)NCA的聚合反應(yīng)速度。相同聚合條件下，伯胺引發(fā)NCA聚合需要3天（kobs = 0.08 h-1），添加DMAPPCl可將聚合時間縮短至1.3小時以內(nèi)（kobs = 2.9 h-1）。聚合動力學(xué)結(jié)果計算出DMAPPCl催化的正丁胺引發(fā)BLG NCA的聚合反應(yīng)動力學(xué)方程為：Rp = ? d[M]/dt = kp[Cat]0.72[I]0.65[NCA]。核磁共振氫譜及MALDI-TOF質(zhì)譜分析進一步表征了聚合物的端基結(jié)構(gòu)，其C端由伯胺引發(fā)劑殘基組成，這符合常規(guī)胺聚合機理的特征。


圖3. DMAPPCl催化NCA聚合動力學(xué)和聚合物結(jié)構(gòu)表征


  機理研究表明，DMAPPCl展現(xiàn)出“單中心，三功能”，可通過陽離子-偶極作用或非典型氫鍵作用（C-H-O和/或C-H-N）活化NCA單體，以加快聚合反應(yīng)速度；適當鈍化伯胺活性中心，以提高聚合可控性；活化氨基甲酸中間體加速脫羧，以進一步加快聚合反應(yīng)速度。并且DMAPPCl可在活化NCA和鈍化伯胺之間動態(tài)快速轉(zhuǎn)移，從而在加快聚合速率的同時增強聚合可控性。


圖4. DMAPPCl催化NCA聚合機理研究


  DFT計算結(jié)果表明，共軛陽離子催化劑在整個結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出分散的正電荷，使其具有多個催化位點作用于NCA單體和活性中心。在NCA聚合鏈引發(fā)和鏈增長過程中，DMAPPCl能顯著降低伯胺親核加成和氨基甲酸中間體脫羧的能壘，從而提高聚合反應(yīng)速度。DFT計算結(jié)果與DMAPPCl活化NCA單體和氨基甲酸的碳譜分析結(jié)論相符。


圖5. DMAPPCl催化NCA聚合DFT計算


  DMAPPCl陽離子催化劑具有良好的可回收性（回收率85%~95%），即使經(jīng)過五次循環(huán)回收，DMAPPCl仍然保持高效的催化活性。此外，使用回收的DMAPPCl催化劑可實現(xiàn)BLG NCA在非干燥溶劑中的十克級聚合，所得多肽聚合物分子量符合理論值，且分散性窄。


圖6. DMAPPCl可回收性能研究


  華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生陳康是該論文的第一作者，華東理工大學(xué)武月銘特聘副研究員和劉潤輝教授是論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部等基金的資助。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.4c01346

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