發(fā)展活性/可控聚合方法以實現對分子量和序列的精準控制是高分子合成的核心目標之一，然而，炔烴主鏈高分子的精準合成尤為困難。現有方法主要局限于張力環(huán)炔的開環(huán)聚合，單體合成復雜，聚合催化劑極為敏感，應用非常受限。
亞乙烯基環(huán)丙烷二羧酸酯（VDCP）來源于大宗化學品丁炔二醇和丙二酸酯，其在有機化學中豐富應用已有系統(tǒng)研究（施敏研究員等，Acc. Chem. Res.2018, 51, 1667）。受此啟發(fā)，北京大學朱戎課題組圍繞累積烯烴相關高分子合成化學，揭示了VDCP的累三烯特征（圖1）：（1）環(huán)丙烷的基團軌道與C=C相近，前線軌道分布相似；（2）相較于普通累三烯，VDCP中張力環(huán)增強了聚合驅動力，但提高了聚合能壘，從而可實現活性/可控的1,4-開環(huán)聚合，而非普通累三烯的不可控1,4-聚合或者聯烯的2,3-聚合；谶@一 “小環(huán)鈍化”原理，團隊前期實現了VDCP的可控開環(huán)自由基聚合（JACS, 2023, 145, 2045）。
圖2 反應機理
圖4 VDCP-VCP共聚實驗
論文信息：
Controlled Chain-Growth Polymerization via Propargyl/Allenyl Palladium Intermediates
Wang, Z.-L.; Zhu, R.*
Nat. Commun., 2025, doi.: 10.1038/s41467-025-57723-8
朱戎課題組主頁：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu
