二氧化碳作為可再生資源,通過(guò)化學(xué)固定方法將其轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品和聚合物材料已經(jīng)取得重要進(jìn)展。但常見(jiàn)的廉價(jià)大宗石化原料烯烴與二氧化碳的共聚合仍存在極大困難。近年來(lái),一種二氧化碳和1,3-丁二烯經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)制得的雙烯基取代δ-戊內(nèi)酯(EVL),受到了越來(lái)越多的關(guān)注。通過(guò)EVL的加成或者開環(huán)聚合以及聚合后修飾,有望制備得到二氧化碳與1,3-丁二烯的共聚物,開發(fā)新的聚合物功能材料。近日,浙江大學(xué)倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種名為“scrambling polymerizations”的聚合策略,以低毒性的鈉鹽為催化劑,實(shí)現(xiàn)了EVL與ε-己內(nèi)酯(CL)的共聚合,“一鍋一步”制備拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控的共聚酯(圖1)。該工作以“A Topology-Defined Polyester Elastomer from CO2 and 1,3-Butadiene: A One-Pot-One-Step “Scrambling Polymerizations” Strategy”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213028)。論文共同第一作者為浙江大學(xué)博士研究生陳愷豪和朱志琦碩士。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金的資助。
圖1 基于二氧化碳和1,3-丁二烯的共聚酯合成
在強(qiáng)堿催化下,EVL中具有共軛結(jié)構(gòu)的雙鍵可以發(fā)生加成反應(yīng),得到含有多個(gè)內(nèi)酯環(huán)的齊聚物oEVL。DFT計(jì)算表明,在共軛雙鍵加成后,EVL的內(nèi)酯環(huán)可被活化,相應(yīng)的開環(huán)反應(yīng)能壘顯著下降,且 oEVL中的各內(nèi)酯環(huán)之間存在一定的活性差異。同時(shí),oEVL的開環(huán)產(chǎn)物與其它酯鍵(如聚己內(nèi)酯內(nèi)部的酯鍵)發(fā)生酯交換反應(yīng)的活化能也較低(圖2)。這使得oEVL與聚酯間通過(guò)活躍的酯交換過(guò)程(scrambling)快速形成新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成為可能。
圖2 oEVL開環(huán)和酯交換反應(yīng)的DFT計(jì)算
圖3 共聚合動(dòng)力學(xué)和共聚物表征
圖4 共聚合機(jī)理及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖
圖5 交聯(lián)共聚物網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213028
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