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浙江大學(xué)倪旭峰、凌君團(tuán)隊(duì) Macromolecules：由二氧化碳、1,3-丁二烯和生物基二醇合成功能性聚酯-聚碳酸酯共聚物
2025-01-07  來源：高分子科技

  以二氧化碳為可再生原料合成聚合物已經(jīng)成為全球研究熱點(diǎn)，目前成熟的技術(shù)僅有其與環(huán)氧烷烴共聚合成聚碳酸酯。聚碳酸酯還可由環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合制得，該方法中單體合成和聚合均無需高壓，能在溫和條件下進(jìn)行，且對多種取代基、雜原子都有良好的適應(yīng)性。另一方面，烯烴和二氧化碳的共聚物受到的關(guān)注較少。最近十年，二氧化碳和1,3-丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物—δ-戊內(nèi)酯EVL因其高達(dá)29%的二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和多烯基取代的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)成為二者共聚的重要中間體，備受關(guān)注。EVL開環(huán)聚合得到的可降解聚酯含有大量可供聚合后修飾的碳碳雙鍵，在功能性材料領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。


  近期，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì)利用“Scrambling polymerizations”策略，以EVL和二氧化碳來源的環(huán)碳酸酯為共聚單體，合成了二氧化碳含量約28%，平均每個結(jié)構(gòu)單元最高含1.18個碳碳雙鍵的聚酯-聚碳酸酯共聚物（圖1）。共聚物通過后修飾可以形成多種具有獨(dú)特性能的可降解共聚物，交聯(lián)后力學(xué)性能可達(dá)到LDPE水平。該工作以“Synthesis and Functionalization of Sustainable Poly(ester-co-carbonate) from Carbon Dioxide, 1,3-Butadiene, and Biosourced Diols”為題發(fā)表于Macromolecules。論文第一作者為浙江大學(xué)博士研究生陳愷豪。該研究得到了國家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金的資助。浙江大學(xué)高分子系分析測試中心的周鵬博士和梅軼軒碩士在聚合物表征方面提供了幫助。


圖1 從二氧化碳、1,3-丁二烯和二醇到功能性聚酯-聚碳酸酯共聚物


  作者采用了一鍋一步的“Scrambling polymerizations”的聚合方法，聚合分為多個階段。以三亞甲基環(huán)碳酸酯（TMC）為例，首先EVL的自活化和TMC的開環(huán)均聚合同時發(fā)生。然后EVL的結(jié)構(gòu)單元通過酯交換反應(yīng)插入聚合物鏈中。聚合過程中數(shù)均分子量基本不變，EVL含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷上升。作者采用了常見的叔丁醇鉀為催化劑，最低用量可達(dá)單體的0.5 mol%。同時由于鉀離子的活化作用，EVL齊聚物中的多個環(huán)的開環(huán)反應(yīng)活化能均低于5 kcal/mol，可通過酯交換反應(yīng)進(jìn)入共聚物主鏈中，使得聚合物中EVL含量可以達(dá)到69 mol%。


  作者進(jìn)一步拓展了共聚單體環(huán)碳酸酯的范圍，發(fā)現(xiàn)多種取代的六元、七元環(huán)碳酸酯均可以參與共聚（圖2）。其中含雙鍵的環(huán)碳酸酯HTeMC和EVL的共聚物不僅二氧化碳含量可達(dá)27 wt%，還具有平均每個結(jié)構(gòu)單元1.18個碳碳雙鍵的高官能度，在二氧化碳基可降解聚合物中處于領(lǐng)先水平（圖3）。


圖2 可共聚的環(huán)碳酸酯結(jié)構(gòu)


圖3 二氧化碳基聚酯和聚碳酸酯的二氧化碳和雙鍵含量的對比


  通過“巰烯”點(diǎn)擊反應(yīng)，作者對共聚物進(jìn)行了多種功能性修飾，成功引入了環(huán)己基、聚乙二醇、乙酸銨等基團(tuán)，得到了高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、兩親性和水溶性接枝聚合物（圖4）。一鍋一步法制備的交聯(lián)共聚物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到14.5 MPa，楊氏模量達(dá)到0.266 GPa（圖5）。


圖4 共聚物的“巰烯”點(diǎn)擊反應(yīng)合成多種功能性聚合物


圖5 交聯(lián)共聚物的單軸拉伸曲線


  該工作是浙江大學(xué)倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì)在以二氧化碳和丁二烯為原料合成功能性聚合物領(lǐng)域（Macromolecules 2017, 50, 9598；Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800395；J. Polym. Sci. 2022, 60, 2352；ChemPlusChem, 2023, 88, e202300022）的最新進(jìn)展。近年來，團(tuán)隊(duì)在EVL的開環(huán)聚合研究中取得多項(xiàng)突破。采用三氟甲磺酸稀土為催化劑，并引入高活性的β-丁內(nèi)酯和環(huán)氧烷烴為共聚單體，首次實(shí)現(xiàn)了EVL的開環(huán)聚合（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1055）和EVL與環(huán)氧烷烴的共聚合（Chin. J. Chem. 2024, 42, 1630）；設(shè)計(jì)了一種名為“Scrambling Polymerizations”的聚合方法，將EVL和ε-己內(nèi)酯共聚得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控的共聚酯，并一步制備了聚酯彈性體（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213028）；利用硫醇和烯烴的Michael加成反應(yīng)活化EVL內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)可控聚合得到含多種官能團(tuán)的高折光率聚酯，并通過催化解聚合和逆Michael加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了EVL和硫醇的閉環(huán)回收（ACS Macro Lett. 2024, 13, 741）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02023?articleRef=control

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