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  水凝膠因其柔軟可調(diào)的機(jī)械性能被廣泛應(yīng)用于傳感器、柔性電子等領(lǐng)域，但在極低溫環(huán)境中會(huì)因水分結(jié)冰而性能急劇下降，從而限制了其應(yīng)用。針對(duì)這一難題，張擁軍/張巖課題組基于2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)和氯化膽堿(ChCl)開(kāi)發(fā)了一種新型深共晶溶劑[ChCl][MPD]，該溶劑的凝固點(diǎn)低至-107.7°C。利用此溶劑為分散介質(zhì)，在其中共聚丙烯酰胺(AAm)與丙烯酸(AAc)，制備出微相分離的共晶凝膠。該凝膠兼具高拉伸性、高韌性和高阻尼能力。該凝膠在-100°C下仍保持出色的拉伸性能和阻尼特性，可用作抗沖擊、振動(dòng)隔離及寬溫域傳感材料。研究結(jié)果為極端低溫環(huán)境下高性能柔性材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。

  課題組選用MPD作為氫鍵供體、膽堿氯化物(ChCl)作為氫鍵受體，構(gòu)建了一系列MPD基深共晶溶劑，并發(fā)現(xiàn)[ChCl][MPD]組合的凝固點(diǎn)最低，僅為-107.7°C。這一凝固點(diǎn)刷新了迄今報(bào)道的深共晶溶劑記錄，意味著在-100°C條件下該溶劑仍然處于液相。實(shí)驗(yàn)證明，[ChCl][MPD]對(duì)光透明且化學(xué)穩(wěn)定，在25°C和-100°C時(shí)均保持高度透明。此外，該溶劑在寬溫區(qū)間內(nèi)具有良好的離子導(dǎo)電性：25°C時(shí)電導(dǎo)率為2.83 mS/cm，降至-100°C時(shí)仍為0.0151 mS/cm。這些性能表明[ChCl][MPD]是一種理想的抗凍凝膠分散介質(zhì)。

圖1. ChCl和MPD形成的共晶混合物的性質(zhì)。

  在此深共晶介質(zhì)中，課題組采用原位自由基聚合，將丙烯酰胺(AAm)與丙烯酸(AAc)單體混合并交聯(lián)共聚，成功制備出了微相分離共晶凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共聚物中PAAm摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)約0.425時(shí)，凝膠由透明變?yōu)槿榘咨�，表明相分離結(jié)構(gòu)的形成。DFT計(jì)算和溶解度實(shí)驗(yàn)均表明，PAAc鏈段與[ChCl][MPD]相容性更好，形成連續(xù)的透明網(wǎng)絡(luò)；而PAAm對(duì)[ChCl][MPD]相容性較差，形成分散的剛性相。因此，該共晶凝膠由PAAc-豐富的溶劑相和PAAm-豐富的聚合物相兩種互穿結(jié)構(gòu)組成，實(shí)現(xiàn)了相分離網(wǎng)絡(luò)的高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明，該凝膠表現(xiàn)出極高的韌性：一個(gè)厚度5 mm、預(yù)裂紋長(zhǎng)度2.5 mm的樣品在拉伸到810%應(yīng)變時(shí)仍未斷裂，其斷裂韌性達(dá)30.8 kJ/m^2，超過(guò)了許多生物組織（如人類肌腱、心瓣）的斷裂韌性。

圖2.室溫下的P（AAm-co-AAc）微相分離凝膠。

  該共晶凝膠在極低溫下的力學(xué)性能亦極為優(yōu)異。差示掃描量熱測(cè)試表明該凝膠冰點(diǎn)約為-117°C，因此在-100°C下凝膠仍然柔軟可拉伸。應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨溫度變化顯示：溫度降低時(shí)，凝膠的拉伸強(qiáng)度和彈性模量顯著提高，而斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。與此同時(shí)，其阻尼能力在低溫下極為突出：在100%應(yīng)變下，凝膠在-100°C時(shí)的阻尼比達(dá)到93.4%。這些現(xiàn)象一方面源于溶劑粘度隨低溫上升而顯著抑制了聚合物鏈運(yùn)動(dòng)，另一方面源自于高溫下聚合物相的可逆溶脹，導(dǎo)致高溫時(shí)相分離結(jié)構(gòu)減弱�？傊�，微相分離聚合物網(wǎng)絡(luò)與低冰點(diǎn)溶劑的雙重設(shè)計(jì)賦予了凝膠在室溫和低溫下同時(shí)具備高強(qiáng)度和高能量耗散特性。

圖3.不同溫度下的微相分離凝膠。

  憑借上述優(yōu)異性能，該凝膠在極端條件下也能有效吸收沖擊能量。如高速度撞擊實(shí)驗(yàn)所示，在25°C或-100°C條件下，160 m/s速度的鋼球撞擊凝膠薄膜后均被彈回，未能穿透凝膠（對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，普通PAAc凝膠在同樣條件下易被穿透）。

圖4.彈道實(shí)驗(yàn)。

  此外，該共晶凝膠也具備廣溫度范圍的傳感功能。隨著溫度升高，[ChCl][MPD]的電導(dǎo)率急劇下降，使得凝膠的電阻隨之顯著增大，從而可以用于溫度監(jiān)測(cè)。課題組通過(guò)將凝膠串聯(lián)至LED電路，實(shí)驗(yàn)證明凝膠的亮度隨溫度變化敏感可見(jiàn)，并在-100~20°C和30~150°C范圍內(nèi)顯示出穩(wěn)定的電信號(hào)平臺(tái)。

圖5.溫度傳感性能。

  該工作實(shí)現(xiàn)了在-100°C溫度下仍兼具較高伸長(zhǎng)率、高韌性和高阻尼的共晶凝膠材料。通過(guò)選用凝固點(diǎn)極低的[ChCl][MPD]深共晶溶劑以及設(shè)計(jì)微相分離聚合物網(wǎng)絡(luò)，該凝膠克服了普通水凝膠在極寒環(huán)境下失效的瓶頸。研究結(jié)果不僅為低溫柔性電子器件、極地和航天環(huán)境下的振動(dòng)/沖擊防護(hù)以及寬溫度范圍傳感等應(yīng)用提供了全新的材料方案，也為深共晶溶劑在功能凝膠中的應(yīng)用開(kāi)辟了新方向。

  該工作第一作者為天津工業(yè)大學(xué)的張巖副教授和碩士研究生陳曉維，通訊作者為天津工業(yè)大學(xué)的張擁軍教授、張巖副教授和王亞斐博士。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52033004, 52073146, 52273109, 52303013, 22275137）、河北省自然科學(xué)基金（E2023110007, E2023110020）等項(xiàng)目的資助支持。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511554