在自然界，生物體能夠在溫和的條件下，利用軟質(zhì)天然高分子和硬質(zhì)礦物制造各類生物結(jié)構(gòu)材料。由于復(fù)雜的多次級(jí)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)界面作用，這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能及多功能。在這些生物結(jié)構(gòu)材料中，Bouligand手性結(jié)構(gòu)因?yàn)槠涠喑叨榷鄬哟蔚脑鰪?qiáng)增韌機(jī)制及獨(dú)特的圓偏振結(jié)構(gòu)色，受到廣泛關(guān)注。然而，如何大規(guī)模制備兼具高強(qiáng)度高韌性和圓偏振光學(xué)特性的Bouligand結(jié)構(gòu)材料仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
近日，四川大學(xué)盧燦輝教授、熊銳特聘研究員和德國康斯坦茨大學(xué)Helmut C?lfen教授受到甲殼類動(dòng)物（如蝦，蟹）換殼礦化過程的啟發(fā)，報(bào)道了一種人工蛻皮礦化策略，利用人造手性軟模板誘導(dǎo)仿生礦化過程，用以大規(guī)模制備兼具機(jī)械強(qiáng)度和光子特性的仿生礦化光子結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（圖1）。該策略首先利用纖維素納米晶（CNC）和聚丙烯酸自組裝形成仿生手性軟模板，用以模仿甲殼類動(dòng)物換殼過程中的甲殼素/蛋白質(zhì)手性模板。然后，利用該手性軟模板，通過無定形碳酸鈣（ACC）介導(dǎo)的礦化作用來調(diào)控礦物在該模板上的生長，最終實(shí)現(xiàn)具有預(yù)先設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的仿生礦化復(fù)合材料。通過簡單地調(diào)控礦化時(shí)間，可制備出強(qiáng)而柔的人造“內(nèi)角質(zhì)層”及堅(jiān)硬的人造“外/內(nèi)角質(zhì)層”。此外，該仿生礦化復(fù)合材料還具有可調(diào)控的手性結(jié)構(gòu)色，獨(dú)特水塑性以及水響應(yīng)結(jié)構(gòu)色。這項(xiàng)研究為大規(guī)模制備實(shí)用的高性能仿生光子結(jié)構(gòu)復(fù)合材料提供了新路徑。
圖1 仿生生物光子結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)示意圖
研究人員系統(tǒng)地研究了礦化時(shí)間對(duì)仿生礦物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響。其中，礦化3小時(shí)的手性模板顯示出均勻的單層形態(tài)。在手性模板上生長的碳酸鈣礦物處于非晶態(tài)，均勻地分布在有機(jī)質(zhì)框架中，礦化薄膜很好地保留了特征性的手性螺旋狀結(jié)構(gòu)。將礦化時(shí)間延長至1天，可形成層次分明的夾層微結(jié)構(gòu)，兩個(gè)薄方解石層（約5μm厚）與中間厚的螺旋層構(gòu)成了一個(gè)獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)。這種在外層和內(nèi)層有著明顯礦物分布不同的雙相形態(tài)，類似于天然甲殼動(dòng)物的外/內(nèi)角質(zhì)層。外層較高的礦化程度可以提供較高的剛度和硬度，內(nèi)部保留了與礦化3小時(shí)相同的ACC手性結(jié)構(gòu)。這種雙相層狀結(jié)構(gòu)使得外層方解石層和內(nèi)層ACC層之間能夠通過手性模板形成強(qiáng)有力的橋接。因此，復(fù)合材料表現(xiàn)出了出色的界面穩(wěn)定性，即使在膠帶反復(fù)剝離和強(qiáng)超聲處理后，仍能在干/濕狀態(tài)下保持原有的夾層完整性。
此外，礦化材料有序的手性結(jié)構(gòu)為礦化薄膜提供了明亮的結(jié)構(gòu)色，這在以前的礦化材料中很少觀察到（圖2）。礦化一天的薄膜具有白色外觀，浸水后可立即轉(zhuǎn)換為虹彩色，這種轉(zhuǎn)變快速可逆且其結(jié)構(gòu)色波長可調(diào)。為了豐富光子功能，該手性模板還可在預(yù)先設(shè)計(jì)的基底上進(jìn)行自組裝，在其表面構(gòu)建額外的光學(xué)元件，隨后的礦化過程可以完美地保留其預(yù)先設(shè)計(jì)的光子結(jié)構(gòu)。通過整合具有不同光子周期的光柵結(jié)構(gòu)，可獲得多種具有高飽和度和高純度的可控結(jié)構(gòu)顏色，以及清晰的衍射圖案。同時(shí)，該礦化材料還具有獨(dú)特的水塑性，可定制各種形狀。
圖2 仿生礦化復(fù)合材料的光子性能和水塑性性能
圖3 仿生礦化復(fù)合材料的力學(xué)性能
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202206509
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