在材料科學(xué)領(lǐng)域,自修復(fù)聚合物因其獨(dú)特的自我修復(fù)能力備受關(guān)注,廣泛應(yīng)用于新能源、生物醫(yī)學(xué)和航空航天等領(lǐng)域。然而,這些自修復(fù)高分子材料呈現(xiàn)出機(jī)械強(qiáng)度普遍偏低(拉伸強(qiáng)度<30MPa)的現(xiàn)象,極大地影響其使用壽命和安全性,限制了材料的應(yīng)用范圍。通過對(duì)高分子材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備出強(qiáng)度高的自修復(fù)高分子材料是目前該研究領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。
鑒于此,廣西大學(xué)王雙飛院士團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地探討了自修復(fù)高分子材料自愈性能和力學(xué)強(qiáng)度不能兼容的原因,概述了如何通過仿生設(shè)計(jì)、分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和納米填料復(fù)合等策略,實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度與高效自修復(fù)性能的平衡。此外,還對(duì)高強(qiáng)度自修復(fù)高分子材料所面臨的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行了展望。
該綜述以題為“Research progress of high-strength self-healing polymer materials: Balance between mechanical strength and self-healing efficiency”發(fā)表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。
文章要點(diǎn):
高分子材料的自修復(fù)能力需要高分子鏈有一定擴(kuò)散性,以實(shí)現(xiàn)損傷部位的分子擴(kuò)散和動(dòng)態(tài)鍵重排。然而,這種分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力本質(zhì)上限制了聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度,導(dǎo)致材料難以形成穩(wěn)定、規(guī)整的結(jié)構(gòu)來有效傳遞應(yīng)力,進(jìn)而造成力學(xué)強(qiáng)度下降。因此,材料的自修復(fù)性能與力學(xué)性能之間存在內(nèi)在矛盾。
為解決這一問題,在這篇綜述中,作者提出了三種高強(qiáng)度自修復(fù)聚合物的設(shè)計(jì)策略:模擬生物體自修復(fù)機(jī)制的仿生設(shè)計(jì);基于分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建多重網(wǎng)絡(luò)并平衡性能的體系設(shè)計(jì);利用納米材料增強(qiáng)特性并優(yōu)化性能的復(fù)合策略。
圖1 高強(qiáng)度自修復(fù)高分子材料的三種設(shè)計(jì)策略
1.仿生設(shè)計(jì)策略
圖2. (A) 珍珠母微觀結(jié)構(gòu)受力分析;(B) 貽貝足絲單絲結(jié)構(gòu):近段波紋狀(左),遠(yuǎn)段直狀(右);(C) 貽貝降解-自修復(fù)全周期分子機(jī)制:(D) 貽貝降解-自修復(fù)微觀結(jié)構(gòu)變化。
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貝殼啟發(fā)的層狀結(jié)構(gòu):具有定向分層的層狀結(jié)構(gòu)可以從多個(gè)尺度對(duì)復(fù)合材料的性能和機(jī)制進(jìn)行優(yōu)化。
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貽貝組織啟發(fā)的功能梯度結(jié)構(gòu):這種梯度構(gòu)型可以實(shí)現(xiàn)平滑的應(yīng)力傳遞、分布和局部性能的匹配,達(dá)到減少界面應(yīng)力和改善能量耗散的目的,同時(shí)還能為材料提供顯著的各向異性,使結(jié)構(gòu)能夠快速響應(yīng)外部刺激。
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圖3. (A)蜘蛛絲結(jié)構(gòu)示意圖;(B)拉伸釋放后的IPDI - SPU2000彈性體結(jié)構(gòu)示意圖;(C) SPU復(fù)合材料不同的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(D,E) IPDI-SPU????彈性體修復(fù)效率(拉伸強(qiáng)度/斷裂伸長率)與修復(fù)時(shí)間(D,100℃)和溫度(E,36h)的關(guān)系。
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蜘蛛絲啟發(fā)的多相結(jié)構(gòu):通過在聚合物內(nèi)部引入局域有序聚集的晶體結(jié)構(gòu),可以提高自修復(fù)高分子材料的韌性、模量、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能,同時(shí),基于硬-軟多相結(jié)構(gòu),將晶體嵌入無定形基體中,并通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或超分子相互作用連接,既提供了高熱力學(xué)穩(wěn)定性也保持了快速的動(dòng)力學(xué)可逆性。
圖4.(A)軟骨組織結(jié)構(gòu)示意圖和軟骨組織中的細(xì)胞間物質(zhì);(B)具有多功能人體肌肉特征的圖式;(C) PU-BM的相互作用機(jī)制。
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人體組織啟發(fā)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu):人體軟骨組織是由膠原細(xì)胞和細(xì)胞間質(zhì)組成,軟骨基質(zhì)中的蛋白多糖分子側(cè)鏈通過氫鍵與膠原纖維連接,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),大量膠原纖維交織成網(wǎng)狀以承受較高的力,因此,這種具有強(qiáng)超分子相互作用的結(jié)構(gòu)使軟骨具有機(jī)械強(qiáng)度和韌性。
2.分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì):動(dòng)態(tài)鍵的精準(zhǔn)調(diào)控
通過設(shè)計(jì)具有高結(jié)晶度、高分子量、高分子鏈間相互作用力的分子結(jié)構(gòu),可以提高高分子材料的機(jī)械性能,也可以通過共聚或嵌段共聚的方式,將具有不同性能的單體組合在一起,制備出具有優(yōu)異力學(xué)性能的高分子材料,而高分子鏈的流動(dòng)性是促進(jìn)自修復(fù)的關(guān)鍵因素,它是保證動(dòng)態(tài)鍵有足夠的鏈擴(kuò)散和動(dòng)態(tài)交換效率的先決條件。此外,由于高分子材料在愈合過程中需要消耗能量,這可能導(dǎo)致材料的能量儲(chǔ)存和傳遞能力降低,從而影響其自愈性能和力學(xué)性能,所以為了制備出滿足實(shí)際要求的高分子材料,需要在聚合物中引入多級(jí)能量犧牲鍵,包括動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵等,以解決機(jī)械性能和自愈性能之間的沖突:
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多重動(dòng)態(tài)鍵協(xié)同:結(jié)合氫鍵、離子鍵、金屬配位鍵等多種可逆相互作用,形成能量耗散路徑,在提升強(qiáng)度的同時(shí)保持修復(fù)效率。
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動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵優(yōu)化:利用Diels-Alder反應(yīng)、亞胺鍵、二硫鍵等動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué),實(shí)現(xiàn)可控的鍵交換速率,平衡材料的剛性和自修復(fù)速度。
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微相分離調(diào)控:通過硬段和軟段的選擇性交聯(lián),形成納米尺度的微區(qū)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)應(yīng)力傳遞效率,同時(shí)保留分子鏈的流動(dòng)性。
3.納米復(fù)合增強(qiáng):界面工程與多功能集成
納米填料提供了大量的表面積來附著官能團(tuán),通過形成共價(jià)鍵或分子間相互作用促進(jìn)愈合;此外,由于其高比表面積和高表面能,納米填料可以與基體材料形成更牢固的界面結(jié)合,從而提高材料的整體力學(xué)性能(包括強(qiáng)度和韌性等);同時(shí),納米填料可以有效地控制裂紋的擴(kuò)展,從而提高材料的斷裂韌性。納米填料(如石墨烯、MXene、WS?等)的引入可顯著提升聚合物的力學(xué)性能,同時(shí)不影響其自修復(fù)能力。關(guān)鍵進(jìn)展包括:
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界面動(dòng)態(tài)鍵設(shè)計(jì):在納米填料表面修飾功能性基團(tuán)(如氨基、羧基),與聚合物基體形成動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵(如氫鍵、亞胺鍵),增強(qiáng)界面相互作用。
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應(yīng)力傳遞優(yōu)化:納米片的定向排列或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效分散應(yīng)力,抑制裂紋擴(kuò)展,提升材料的斷裂韌性。
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多功能協(xié)同:部分納米填料(如MXene)兼具導(dǎo)電、光熱轉(zhuǎn)換等特性,使材料在自修復(fù)的同時(shí)具備傳感、驅(qū)動(dòng)等附加功能。
4.未來發(fā)展方向
1.深入對(duì)多種動(dòng)態(tài)鍵自修復(fù)機(jī)理的研究,在分子設(shè)計(jì)和材料制備過程中進(jìn)行精細(xì)調(diào)控,以實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能和自修復(fù)能力的最佳平衡;
2.復(fù)合型自修復(fù)材料是未來的一大發(fā)展趨勢(shì),通過多種自修復(fù)機(jī)制的復(fù)合及納米填料的引入設(shè)計(jì)具有高綜合性能的自修復(fù)材料,同時(shí)應(yīng)注意各個(gè)機(jī)制之間的協(xié)同配合機(jī)理;
3.自修復(fù)效率的表征和量化方法不統(tǒng)一,評(píng)估和優(yōu)化材料的長期穩(wěn)定性和可靠性的標(biāo)準(zhǔn)也不統(tǒng)一,需要制定統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn);
4.為了適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用,對(duì)于具有明顯應(yīng)用前景的高強(qiáng)度自修復(fù)高分子材料,應(yīng)該采用具有低成本、無害、安全的原料和助劑,并簡化、優(yōu)化產(chǎn)品合成路徑。
總之,利用新的設(shè)計(jì)策略得到更高強(qiáng)度的自修復(fù)高分子材料,在保證材料有效使用壽命的同時(shí)降低生產(chǎn)成本,則這些新材料將有望作為傳統(tǒng)高分子材料的可持續(xù)替代品應(yīng)用于某些特定的領(lǐng)域,自修復(fù)高分子材料將會(huì)具有更加美好的應(yīng)用前景。
廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院2024級(jí)碩士研究生顏志輝為該工作的第一作者,趙輝副教授為該工作的通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,廣西自然科學(xué)基和廣西重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164609
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