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  合成高分子材料是現(xiàn)代文明社會(huì)不可或缺的材料。高分子合成方法則是高分子材料產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，構(gòu)成了人類文明的重要組成部分。自從20世紀(jì)20年代Staudinger提出高分子概念以來，高分子化學(xué)家發(fā)展了幾種經(jīng)典且廣泛使用的聚合方法(圖1)。例如，1935年美國杜邦公司Carothers提出了縮合聚合的方法，并合成了尼龍-66材料；1953年Ziegler和Nata開創(chuàng)了烯烴的配位聚合方法，使得材料進(jìn)入了塑料時(shí)代。每一種高分子合成方法的建立，都會(huì)引發(fā)材料學(xué)家的研究熱潮，并推動(dòng)高分子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

圖1. 經(jīng)典且廣泛使用的高分子合成方法的發(fā)展歷程

  陰離子結(jié)合原本是超分子化學(xué)的概念，是指通過動(dòng)態(tài)/可逆的非共價(jià)作用來穩(wěn)定陰離子。近年來，陶友華研究團(tuán)隊(duì)首先提出“陰離子結(jié)合催化聚合”的概念，旨在通過陰離子結(jié)合作用的動(dòng)態(tài)化協(xié)同，在不同時(shí)空尺度上高效且特異性識(shí)別單體和聚合鏈末端，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的高效與高選擇性調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，近期，該團(tuán)隊(duì)針對(duì)傳統(tǒng)金屬路易斯酸催化調(diào)控的活性陽離子聚合面臨聚合條件苛刻、水氧耐受性差和殘留金屬污染等難題，提出陰離子結(jié)合催化實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合(圖2)。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一系列新型硒代環(huán)磷酰胺的氫鍵給體，在溫和的條件下，它可以通過陰離子結(jié)合作用動(dòng)態(tài)可逆地活化休眠共價(jià)鍵產(chǎn)生陽離子活性種，并精確地控制休眠共價(jià)前體與陽離子活性種之間的瞬態(tài)平衡轉(zhuǎn)化，從而構(gòu)建了溫和條件下乙烯基醚、乙烯基咔唑等單體的活性/可控陽離子聚合，實(shí)現(xiàn)了聚合物分子量及端基結(jié)構(gòu)的精確控制，并解決了傳統(tǒng)活性陽離子聚合體系環(huán)境欠友好的相關(guān)難題（如聚合溫度極低、反應(yīng)需嚴(yán)格無水、單體及催化引發(fā)體系需嚴(yán)格純化、聚合物金屬殘余等）。

圖2.陰離子結(jié)合催化的活性陽離子聚合新方法，催化量的氫鍵給體可以在溫和的條件下通過非共價(jià)的陰離子結(jié)合作用動(dòng)態(tài)可逆地活化休眠共價(jià)鍵，進(jìn)而精確地控制休眠共價(jià)前體與陽離子活性種之間的平衡轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合。

  上述研究將“陰離子結(jié)合催化聚合”方法的進(jìn)一步推進(jìn)到烯類單體,從而實(shí)現(xiàn)了“陰離子結(jié)合催化聚合”的概念從陰離子聚合體系到陽離子聚合體系的飛躍。今后，將著力把陰離子結(jié)合催化聚合，發(fā)展為類似于Grubbs的活性開環(huán)易位聚合以及“老馬”的活性自由基聚合那樣的被廣泛應(yīng)用的新聚合方法（圖1），在當(dāng)前的可持續(xù)塑料合成研究的熱潮中發(fā)揮重要作用，并實(shí)現(xiàn)丁基橡膠、高性能火箭推進(jìn)劑等大宗及精細(xì)高分子材料的綠色合成。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s44160-022-00142-0

  Nature Synthesis研究簡報(bào)(Research Briefing)的評(píng)述：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00143-z#article-info