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長春應化所陶友華研究員/李茂盛副研究員 Angew：六氟異丙醇（HFIP）化身陰離子 “捕手” 破解活性陽離子聚合難題
2025-02-11  來源：高分子科技

  活性陽離子聚合（living cationic polymerization，LCP）是最基本的活性聚合技術(shù)之一。然而，由于陽離子活性末端對鏈轉(zhuǎn)移/終止事件的高度敏感性，在溫和條件下控制聚合反應一直是一個非常棘手的難題，這阻礙了其在先進材料工程中大顯身手。


  近日，長春應化所陶友華研究員/李茂盛副研究員在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unlocking hexafluoroisopropanol as a practical anion-binding catalyst for living cationic polymerization”為題，在線發(fā)表了一種實用的陰離子結(jié)合催化策略，以解決LCP中的難題(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202425178)。在這項研究中（圖1），他們揭示了商品化的六氟異丙醇（HFIP），當高負載使用時，可以作為一種高效且實用的陰離子結(jié)合催化體系，實現(xiàn)一系列富電子乙烯基單體（包括對烷氧基苯乙烯、對烷基苯乙烯和乙烯基醚等）的活性陽離子聚合。該體系可以在溫和的條件下提供前所未有的聚合活性及可控性（分子量、分散度和端基結(jié)構(gòu)控制），并且很容易制備高分子量聚合物、嵌段共聚物和末端功能化的遙爪聚合物。與此同時，HFIP的簡約結(jié)構(gòu)及其便捷的移除和回收特性使得這一方法容易放大生產(chǎn)，而無需像先前的催化體系那樣，擔心相關(guān)的生產(chǎn)成本、可持續(xù)性及復雜的后處理過程。因此，該體系與下一代LCP催化體系的追求高度契合——這些催化體系應當簡單、通用、穩(wěn)健且可持續(xù)，很容易在實驗室和工廠環(huán)境中實現(xiàn)高分子精準合成，以促進高品質(zhì)聚合物新材料的開發(fā)、生產(chǎn)和應用。


圖1. 解鎖HFIP作為一種實用的陰離子結(jié)合催化體系實現(xiàn)活性陽離子聚合。


  與往常以催化量使用的LCP催化系統(tǒng)相比，本研究通過詳細的實驗和理論計算研究揭示了由高負載HFIP引起的獨特聚合行為（圖2）：


  1）盡管單個HFIP分子表現(xiàn)出相對較弱的陰離子親和力，但高負載可以最大程度地補償熵的不利，促進高階HFIP聚集體的形成，并使其化身為陰離子“捕手”，能夠通過非共價的陰離子結(jié)合作用從休眠物種中抽取陰離子而產(chǎn)生極低濃度的陽離子活性種。


  2）生成的HFIP聚集體能夠促使休眠物種和陽離子活性種之間發(fā)生快速的可逆交換平衡，但極大地偏向前者（尤其是在加入亞化學計量的季銨鹽時），從而大幅延長鏈增長物種壽命，并確保聚合物鏈均勻生長。


  3）此外，HFIP聚集體將通過動態(tài)結(jié)合抗衡陰離子，識別和預組織陽離子活性鏈末端與單體形成高度有序的超分子復合物，這一過程將有效降低抗衡陰離子的親核性與β質(zhì)子的親電性，還可顯著提高不可逆鏈轉(zhuǎn)移過渡態(tài)（如鏈轉(zhuǎn)移至Cl-或HFIP）的活化能壘，從而實現(xiàn)高效高選擇性地聚合鏈增長反應，并最大限度地抑制不可逆的鏈轉(zhuǎn)移副反應。


圖2. 高負載HFIP所引發(fā)的獨特聚合行為。


  這些研究結(jié)果表明，利用高負載的簡約分子作為催化劑來實現(xiàn)理想的聚合效果，可能代表了一種全新的聚合催化設(shè)計思路。這與當前流行的“多中心整合”策略大為不同，后者通常通過將多個催化中心“打包”到一個（大）分子中，以期在低催化劑用量下實現(xiàn)更高的反應活性與選擇性。此外，本文所述的實驗結(jié)果和機理見解將進一步激發(fā)集體思維，推動對更廣泛非共價催化聚合模式的探索與開發(fā)，以應對聚合物精準合成中的挑戰(zhàn)。


  陶友華研究員和李茂盛副研究員為文章的共同通訊作者。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委、中科院國際伙伴計劃及青年創(chuàng)新促進會等項目的支持。


  該工作是團隊近期關(guān)于非共價催化聚合方法學的最新進展之一。近年來，長春應化所陶友華研究員團隊致力于發(fā)展非共價催化的高分子合成新方法，即催化劑通過非共價相互作用實現(xiàn)單體的活化及增長鏈末端的調(diào)控，這種非共價的結(jié)合模式具有比金屬配位結(jié)合更小的自由能（焓）變化，更易實現(xiàn)與鏈末端的快速結(jié)合與解離，從而可以在更溫和的條件下高效高選擇性地完成催化轉(zhuǎn)化，并克服其中一些尚未解決的挑戰(zhàn)；谠摯呋酆侠砟，他們發(fā)展了從硫脲到新一代硒代環(huán)磷酰胺骨架的催化體系，精準調(diào)控聚合鏈末端，分別構(gòu)建了綠色溫和條件下氨基酸環(huán)狀單體的活性陰離子開環(huán)聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23622）和富電子乙烯基醚單體的活性陽離子聚合（Nature Synthesis 2022, 1, 815-823; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303237），實現(xiàn)了聚合物的精準合成。上述系列研究工作表明，利用非共價相互作用來催化挑戰(zhàn)性的離子聚合，代表了一個前景廣闊的聚合催化研究新方向，必將在推動高分子科學及其產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮重要作用。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202425178

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（責任編輯：xu）
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