自修復聚合物材料作為一種智能材料,可以像生物基體一樣,自行修復在使用過程中因外力作用而產(chǎn)生的裂紋或局部損傷,從而恢復其原有的功能,進而改善材料的可靠性,并延長其使用壽命。該材料在許多方面有著潛在的應用前景,特別是在材料的表面鍍層保護、生物醫(yī)藥材料、鋰電子以及航空航天等領(lǐng)域。為了滿足不同的應用,研究人員將“犧牲鍵”引入到聚合物材料中,開發(fā)了自修復塑料、凝膠或彈性體。在研究人員開發(fā)的各種本征型自修復方式中,二硫交換由于其反應條件溫和,且具有對多重刺激響應的能力,越來越引起研究人員的關(guān)注,其中芳香族二硫化物因其可快速自修復而被廣泛應用。然而,芳香族的引入通常會導致材料發(fā)黃、透明性差并且機械強度較低。因此,對于自修復材料來說,兼顧良好的機械性能、高的自修復效率及優(yōu)異的光學性能是一個具有較高挑戰(zhàn)性的難題。
鑒于此,中國科學院化學研究所董俠研究員與多位合作者,從分子設計角度出發(fā),提出了一種新型自修復設計策略“Phase Locked Dynamic Bonds(相鎖定動態(tài)化學鍵)”,通過“微相分離”調(diào)控實現(xiàn)“硬段鎖定”,在保證材料無色透明和高機械強度的同時,大大提高了體系的自修復效率(圖1)。具體而言,在該研究中,使用中等分子量(Mn = 1000)的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)作為體系中的軟段,氫化的4,4''-亞甲基二苯基二異氰酸酯(HMDI)和脂肪族二硫化物雙(2-羥乙基)二硫化物(HEDS)作為硬段。龐大的脂環(huán)族異氰酸酯其高的空間位阻導致分子鏈的不規(guī)則堆積,有效地防止體系結(jié)晶。硬段中較強的氫鍵相互作用力可實現(xiàn)強的微相分離體系,當材料的使用溫度低于硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時,體系中的動態(tài)化學鍵主要鎖定在硬微相域中,這一行為不僅保護了雙硫鍵,也為彈性體提供了優(yōu)異的拉伸機械性能。更重要的是,硬段鎖定的雙硫鍵可以很容易地在硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上被激活,此時彈性體具有高效的自修復和再加工能力。
圖1. 超韌高強自修復熱塑性彈性體的多相設計與機理
在該工作中,通過控制微相分離,使其聚集區(qū)域的尺寸小于可見光波長,且體系在分子選擇過程中避免芳香族結(jié)構(gòu),保證體系呈現(xiàn)出無色透明的優(yōu)異光學性質(zhì)(近似于石英玻璃)。雙硫鍵被保護的“硬段鎖定”設計使得材料的最大拉伸強度可達到25 MPa,斷裂伸長率超過1600 %(圖2),且實現(xiàn)了在溫和的加熱條件下(70℃),彈性體表面的劃痕可在60秒內(nèi)迅速恢復,表現(xiàn)出良好的重復刮擦自修復功能(圖3),經(jīng)多次刮擦自修復后材料的霧度值達0.6%。
圖2 同文獻報道的各類自修復材料相比高強度高透明自修復材料具有更高強度、更好的透明性和更快的自修復效率的綜合優(yōu)勢
這種無色高透明的自修復特征,使得該材料可以不受限制地應用在各個領(lǐng)域,特別是在精密光學鏡片,柔性顯示屏,汽車和飛機照明飾面的保護膜等領(lǐng)域具有巨大的潛在應用。其快速劃痕自修復特征,在高透明表面或保護膜方面,特別在光學領(lǐng)域具有明顯的應用優(yōu)勢。此外,廣泛的原料來源及簡易的合成路線也使得該材料實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的實際應用成為可能,具有良好的經(jīng)濟效益。
圖3.作為光學透鏡的表面防護涂層經(jīng)過70℃熱處理后可在60s內(nèi)完成表面自修復(表面擦痕寬度為50 μm – 80 μm)
該工作的第一完成人為中科院化學所在讀博士生來悅,合作者包括美國佐治亞理工大學博士后匡曉,中國科學院化學所博士后朱平、黃淼銘,以及中國科學院化學研究所王篤金研究員。
該工作得到了國家自然科學基金面上項目(21774135)的支持。
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