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  面對(duì)全球塑料污染治理與高性能聚烯烴材料開發(fā)的雙重挑戰(zhàn)，如何通過精準(zhǔn)的分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)“一石二鳥”？天津大學(xué)潘莉教授團(tuán)隊(duì)在《Chemical Engineering Journal》上發(fā)表的最新研究，通過創(chuàng)新催化體系與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，成功制備了具有獨(dú)特“雙晶網(wǎng)絡(luò)”的乙烯-丙烯嵌段共聚物（OBCs），不僅自身展現(xiàn)出卓越的力學(xué)性能和形狀記憶特性，更成為解決高密度聚乙烯（HDPE）與等規(guī)聚丙烯（iPP）不相容共混物升級(jí)回收的高效增容劑，為聚烯烴的可持續(xù)發(fā)展提供了高效解決方案（圖1）。

圖1 高性能乙烯-丙烯嵌段共聚物及HDPE/iPP升級(jí)回收

  聚烯烴（如PE、PP）以其優(yōu)異的性能和成本優(yōu)勢(shì)占據(jù)全球塑料市場(chǎng)的半壁江山，其穩(wěn)定C-C共價(jià)鍵賦予材料優(yōu)異的穩(wěn)定特性，也為化學(xué)回收帶來巨大挑戰(zhàn)，目前高效的物理回收是難以降解的聚烯烴材料可持續(xù)發(fā)展的主要途徑。然而，其發(fā)展面臨兩大關(guān)鍵瓶頸：1. 性能局限：均聚物和無規(guī)共聚物難以同時(shí)滿足高端應(yīng)用對(duì)高強(qiáng)度、高耐熱性、高彈性和功能化的嚴(yán)苛要求。2. 回收難題：尤其是比重較大的難降解的HDPE和iPP混合物，由于熱力學(xué)不相容、界面結(jié)合差，回收料力學(xué)性能嚴(yán)重劣化，難以直接再利用，從而造成資源浪費(fèi)。

  天津大學(xué)潘莉教授團(tuán)隊(duì)在單催化劑結(jié)合配位鏈轉(zhuǎn)移聚合（CCTP）制備烯烴嵌段共聚物（OBCs）方面深耕多年，前期已在可逆配位鏈轉(zhuǎn)移、鏈穿梭聚合方法以及新型烯烴嵌段共聚物可控合成等領(lǐng)域積累了的豐富經(jīng)驗(yàn)及眾多的研究成果（Chem. Eng. J. 2024, 497, 155003; Macromolecules 2024, 57, 4208；Macromolecules 2022, 55, 5038; Polym. Chem. 2022, 13, 245; 高分子學(xué)報(bào)2022, 53, 1409；2023, 54, 1708，ZL201811164523.4，ZL202110171214.5，ZL202110067106.3，ZL202410459412.5）。在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)繼續(xù)在該領(lǐng)域深入探索，不斷拓展催化體系及應(yīng)用范圍，創(chuàng)新性地利用高活性、高耐溫性的叔丁基咔唑雙（酚-醚）鉿催化劑（CAT O₄-[Hf]），結(jié)合CCTP技術(shù)和順序進(jìn)料策略（圖2），在單一反應(yīng)器內(nèi)高效、可控地合成了具有不同嵌段序列（二嵌段E₂P₅/E₂P₈、三嵌段E₂P₅E₁₃/E₂P₈E₁₃、四嵌段E₂P₂E₁P₅/E₂P₂E₁P₁₃）的乙烯-丙烯嵌段共聚物。

圖2 E-P 嵌段共聚物的合成過程

  催化體系僅需單一主催化劑，克服了鏈穿梭共聚合對(duì)雙催化劑體系嚴(yán)苛的匹配要求，大幅降低了催化體系的篩選和使用成本。鏈轉(zhuǎn)移劑（iBu₃Al）介導(dǎo)的活性中心可逆轉(zhuǎn)移，確保了聚合過程的可控性（分子量逐步增長(zhǎng)，PDI~2.2），通過精確控制各單體聚合時(shí)間即可靈活調(diào)控嵌段長(zhǎng)度和組成（如丙烯含量可在25-75 mol%范圍調(diào)節(jié)）。從原料經(jīng)濟(jì)性方面來看，使用廉價(jià)且易得的乙烯和丙烯單體，具有極高的工業(yè)應(yīng)用潛力。

  該研究核心的創(chuàng)新在于通過精密的嵌段序列設(shè)計(jì)，在OBCs內(nèi)部構(gòu)筑了獨(dú)特的“雙晶網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了晶區(qū)-非晶區(qū)的協(xié)同增效（“三相協(xié)同設(shè)計(jì)”）：

  高熔點(diǎn)PE晶區(qū)（T_m ~130 °C）： 由較長(zhǎng)的乙烯嵌段形成正交晶系，作為剛性框架，提供高溫尺寸穩(wěn)定性和高強(qiáng)度，并作為形狀記憶的永久相。

  低熔點(diǎn)PP晶區(qū)（T_m ~70-105 °C）： 由丙烯嵌段形成不完善的α晶，其熔融溫度可通過嵌段長(zhǎng)度調(diào)控。該晶區(qū)在室溫下提供增強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度，并在較低溫度下可逆熔融/結(jié)晶，是實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能的開關(guān)相。

  非晶相：連接PE和PP晶區(qū)的非晶鏈段，提供了優(yōu)異的韌性、彈性回復(fù)能力。

  得益于“雙晶網(wǎng)絡(luò)”和“三相同步設(shè)計(jì)”，合成的OBCs展現(xiàn)出遠(yuǎn)超傳統(tǒng)無規(guī)共聚物（如同等單體比例的(EP)₁₀，拉伸強(qiáng)度僅0.07 MPa）的優(yōu)異綜合性能（圖3）。斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)1100-1600%，遠(yuǎn)超常規(guī)聚烯烴彈性體。拉伸強(qiáng)度達(dá)到10-18 MPa，實(shí)現(xiàn)了從高彈性到高強(qiáng)度的連續(xù)可調(diào)以及熱響應(yīng)形狀記憶特性。

圖3 嵌段共聚物的力學(xué)性能與“三相協(xié)同設(shè)計(jì)”

  OBCs的另一項(xiàng)突破性應(yīng)用是作為HDPE/iPP共混物（包括原生料和回收料）的高效增容劑：添加少量（如10 wt%）四嵌段OBCs，即可使不相容的HDPE/iPP (50/50) 共混物中分散相尺寸顯著降低，界面相容性明顯提升。斷裂伸長(zhǎng)率從純共混物的10% 提升至626%，提升超60倍（圖4）！對(duì)于廢棄HDPE瓶和iPP包裝盒制備的回收料共混物（r-HDPE/r-iPP），添加10 wt% 的OBC后，斷裂伸長(zhǎng)率從7%提升至302%，驗(yàn)證了技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖4 HDPE/iPP共混物增容改性后的拉伸性能

  該研究成功構(gòu)建了涵蓋“催化體系創(chuàng)新”、“結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”、“應(yīng)用拓展”的完整技術(shù)體系。為開發(fā)兼具高耐熱、高強(qiáng)度、高彈性、智能響應(yīng)的高性能聚烯烴彈性體提供了全新分子設(shè)計(jì)策略。并且，為難以回收的HDPE/iPP混合廢塑料提供了一種高效、實(shí)用的物理升級(jí)回收方案，顯著提升回收料價(jià)值，助力塑料閉環(huán)循環(huán)與碳中和目標(biāo)。單催化劑CCTP工藝使用廉價(jià)單體，流程簡(jiǎn)化，展現(xiàn)出巨大的工業(yè)化潛力。未來工作可聚焦于大規(guī)模生產(chǎn)工藝優(yōu)化，并探索賦予材料自修復(fù)、導(dǎo)電等多功能特性，進(jìn)一步拓展其在柔性電子、智能包裝等新興領(lǐng)域的應(yīng)用。這項(xiàng)研究是高分子催化合成、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與可持續(xù)材料應(yīng)用領(lǐng)域協(xié)同創(chuàng)新的一個(gè)典范。

  該研究工作以“Ethylene-propylene block copolymers featuring dual crystalline networks: high-performance elastomers and sustainable high-density polyethylene/ isotactic polypropylene blends upcycling”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上（2025, 520, 165651）。文章的第一作者是天津大學(xué)材料學(xué)院博士生蔡浩，潘莉教授為通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165651

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