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  利用生物質(zhì)原料制備高分子材料近年來(lái)日益受到重視，在前期工作的基礎(chǔ)上，近日華南理工大學(xué)付良兵教授研究團(tuán)隊(duì)以糖類(lèi)和糠醇衍生物為原料，設(shè)計(jì)了一系列立體結(jié)構(gòu)明確的、含多樣功能基團(tuán)的單體，利用釕催化的級(jí)聯(lián)烯炔復(fù)分解聚合反應(yīng)，發(fā)展了一種高效、多樣的合成功能聚縮醛的平臺(tái)化方法（圖1c）。

圖1、A) 基于鏈增長(zhǎng)機(jī)理的代表性聚縮醛合成方法；B) 級(jí)聯(lián)烯炔烴易位聚合；C）基于生物質(zhì)原料的功能聚縮醛的合成和應(yīng)用平臺(tái)化方法

  單體的立體化學(xué)和區(qū)域化學(xué)控制是實(shí)現(xiàn)可控級(jí)聯(lián)烯炔烴易位聚合及可調(diào)降解性的關(guān)鍵因素，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)高效的立體選擇性合成路線制備了兩類(lèi)區(qū)域異構(gòu)/位置異構(gòu)的單體結(jié)構(gòu)，并展示了良好的官能團(tuán)兼容性（如含烷基、活性酯基、光降解基團(tuán)、熒光基團(tuán)、大分子單體等）（圖2）。通過(guò)條件優(yōu)化，以第三代Grubbs催化劑為引發(fā)劑，弱配位的四氫呋喃為溶劑可實(shí)現(xiàn)易位聚合反應(yīng)的優(yōu)良可控性，得到尺寸可調(diào)、分子量多分散性指數(shù)較低的線性和瓶刷狀聚合物（分子量最高達(dá)116.6 kDa，分散度?低至1.06）。該聚合反應(yīng)的活性特征得到動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和功能性嵌段共聚物合成的驗(yàn)證。利用聚合物上合適的懸垂基團(tuán)，如五氟酚酯、芐氯等可與胺、羧酸、疊氮基團(tuán)等有效反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合后修飾和大分子單體的合成。此外，使用光學(xué)活性的原料合成非對(duì)映異構(gòu)體富集的單體，可制備手性聚合物。

圖2、烯炔烴單體設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)

  此外，通過(guò)改變縮醛的取代基位置和結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物酸降解性能的調(diào)控（圖3）。聚合物在堿性條件下穩(wěn)定，而在酸性條件下發(fā)生降解，且降解速率與所使用酸的強(qiáng)度有關(guān)，相對(duì)于乙酸（CH₃COOH），使用三氟乙酸（TFA）降解更快（圖3b?d）。此外，通過(guò)變換取代基的位置，能通過(guò)影響水解過(guò)程中中間體穩(wěn)定性來(lái)調(diào)控酸敏降解速率。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)想利用縮醛和半縮醛穩(wěn)定性和性能的差異，在結(jié)構(gòu)中引入光響應(yīng)性基團(tuán)（鄰硝基芐基）以賦予所得聚縮醛以光降解性，對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，在365 nm光照下，含鄰硝基芐基（oNB）的聚合物在溶液中或制備成薄膜時(shí)均能發(fā)生響應(yīng)性降解，而不含oNB的對(duì)照聚合物則不能發(fā)生降解（圖3e?f），進(jìn)一步的研究實(shí)現(xiàn)了二嵌段聚合物中一個(gè)嵌段的選擇性降解。最后，對(duì)所得聚合物在固體狀態(tài)下穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該類(lèi)聚合物具備均衡的穩(wěn)定性和可調(diào)的降解性。

圖3、聚合物降解性能研究。A) 聚合物降解機(jī)理；B) P1在不同條件（酸性和堿性）下數(shù)均分子量（M_n）的變化圖；C）P1在三氟乙酸/四氫呋喃中降解的凝膠滲透色譜圖；D）P8在三氟乙酸/四氫呋喃中降解的凝膠滲透色譜圖；E）P8在365 nm光照下M_n的變化；F）對(duì)照聚合物P_Bn在365 nm光照下的凝膠滲透色譜圖；F）P8薄膜在光照后的掃描電鏡圖。

  最后，對(duì)該方法進(jìn)一步應(yīng)用的基礎(chǔ)和潛力進(jìn)行了初步探究，通過(guò)活性酯和末端含胺基的聚乙二醇（PEG）反應(yīng)，合成了含PEG（2 kDa和5kDa）的大分子單子，并進(jìn)一步通過(guò)共聚接枝（graft-through polymerization）制備主鏈和側(cè)鏈尺寸可調(diào)、主鏈可完全降解的瓶刷狀聚合物（圖4）。在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)含PEG大分子單體與含四苯基乙烯（TPE）的單體進(jìn)行共聚得到具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)和自組裝能力的嵌段和統(tǒng)計(jì)學(xué)共聚物（圖5）。進(jìn)一步通過(guò)溶劑置換法獲得了納米顆粒，透射電鏡（TEM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）表征表明，形成的納米顆粒粒徑較均一。在酸（TFA）的作用下，納米顆粒發(fā)生結(jié)構(gòu)崩解，并導(dǎo)致熒光淬滅（圖5c?f）。

圖4、含PEG大分子單體的共聚接枝制備瓶刷狀聚合物

圖5、A) 順序加入單體M7和M^PEG制備嵌段共聚物聚合物降解機(jī)理；B) M7和M^PEG的統(tǒng)計(jì)學(xué)共聚；C）P7-stat-P^PEG形成的納米粒子的動(dòng)態(tài)光散射圖；D）P7-stat-P^PEG形成的納米粒子的透射電鏡圖；E）納米粒子降解前后的熒光大小變化。

總結(jié)與展望

  本文以生物質(zhì)及其衍生物為原料合成了一系列功能單體，基于此發(fā)展了一種合成結(jié)構(gòu)可控、功能多樣的聚縮醛材料的平臺(tái)化方法。通過(guò)合理單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物降解行為和降解模式的調(diào)控，并展示了其在復(fù)雜結(jié)構(gòu)構(gòu)建（如嵌段共聚物、瓶刷聚合物）和自組裝應(yīng)用中的潛力。未來(lái)，這一方法有望在生物醫(yī)學(xué)（如藥物遞送）、環(huán)境友好材料（如可降解塑料）和功能納米材料等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

  相關(guān)成果以“Biomass-Derived Functional Polyacetals via Controlled Cascade Enyne Metathesis Polymerization: Tunable Degradability, Postpolymerization Modification, and Self-Assembly”為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》。論文通訊作者為華南理工大學(xué)付良兵教授，華南理工大學(xué)博士生陶源、碩士謝碧霞和劉靖蓉為共同第一作者。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202503022