塑料作為現(xiàn)代工業(yè)關(guān)鍵基礎(chǔ)材料,已全面滲透到食品包裝、汽車制造、電子電器等核心產(chǎn)業(yè)。數(shù)據(jù)顯示,由于人口擴張、消費升級及產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新等共同驅(qū)動,全球塑料年產(chǎn)量近十年間由不足3億噸增至5.4億噸,未來仍將維持高速增長趨勢。目前,廢舊塑料的處置已成為制約可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。現(xiàn)有廢塑料處置體系主要包含四類技術(shù)路徑:物理回收(舊/新料共混改性生產(chǎn)日用品及建材)、化學(xué)循環(huán)(催化裂解制備單體原料或高值材料)、能源化焚燒以及集中填埋。然而,從經(jīng)濟環(huán)保維度分析,物理回收存在性能劣化缺陷,焚燒填埋直接違背碳中和目標;瘜W(xué)循環(huán)雖暫時面臨少量技術(shù)瓶頸(高成本、雜質(zhì)對貴金屬催化劑的毒害作用等),然而通過開發(fā)新型環(huán)保催化體系不斷地技術(shù)改進、迭代升級將可以解決相關(guān)問題,推動閉環(huán)資源再生體系的構(gòu)建與可持續(xù)發(fā)展。
浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系宋少飛研究員構(gòu)建了一種鐵基路易斯酸催化體系,采用若干種鐵基催化劑、羰基底物與鹵代溶劑,實現(xiàn)了含雙鍵高分子材料在溫和條件下的高效降解(圖1)。實驗數(shù)據(jù)顯示,在優(yōu)化反應(yīng)條件下,24小時內(nèi)降解效率可達82 wt%(延長反應(yīng)時間可進一步提升效率)。由于所使用的鐵基催化劑來源豐富且部分羰基底物為生物質(zhì),因此該方法展現(xiàn)出了環(huán)境友好特性。
本研究揭示鐵基路易斯酸催化聚合物羰基-烯烴復(fù)分解新機制(圖2):通過[2+2]環(huán)加成形成四元環(huán)中間體,隨后經(jīng)環(huán)裂解實現(xiàn)基團交換。核心路徑包括催化劑與羰基底物配位后,通過分子間協(xié)同機理完成噁烷中間體構(gòu)建或直接生成復(fù)分解產(chǎn)物并再生催化劑。降解產(chǎn)物可循環(huán)參與反應(yīng)形成自持鏈式過程,該機制區(qū)別于傳統(tǒng)分子內(nèi)閉環(huán)型復(fù)分解模式,展現(xiàn)出獨特的降解反應(yīng)動態(tài)平衡特性。
圖1. 本研究中所采用的羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng)及部分鐵基路易斯酸、溶劑和酮醛類化合物。
圖2. 提出Fe基路易斯酸催化不飽和聚合物降解機制。
該研究中成功降解的三種含雙鍵高分子材料都在生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用。其中,順式-1,4-聚異戊二烯作為合成橡膠核心材料,憑借其類天然橡膠的彈性與耐磨特性,主要應(yīng)用于輪胎胎面膠、工業(yè)輸送帶及機械減震密封件制造。而苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作為熱塑性彈性體代表,兼具橡膠彈性與熱塑加工性,重點服務(wù)于改性瀝青道路工程、鞋底緩沖材料及醫(yī)療器械柔性組件生產(chǎn)。同時,研究人員利用工業(yè)級Ziegler-Natta催化劑催化乙烯、異戊二烯、1-己烯三元共聚,得到了一種結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與低密度聚乙烯LDPE類似的聚烯烴材料,通過調(diào)控共單體投入量,實現(xiàn)了向主鏈定量引入不飽和碳碳雙鍵的目的。在隨后的降解實驗中,其可被有效地降解為低分子量的類聚乙烯蠟產(chǎn)物,分子量由114.1 kDa 降至3.6 kDa(圖3)。由于其力學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)接近商品化的LDPE,因此其有望被應(yīng)用于電纜絕緣護套、高阻隔食品包裝薄膜及農(nóng)業(yè)覆蓋膜領(lǐng)域,從而實現(xiàn)相應(yīng)材料的可循環(huán)利用。
圖3. (A)利用Ziegler-Natta催化劑通過乙烯、異戊二烯、1-己烯三元共聚制備類低密度聚乙烯,并通過我們的方法降解為低分子量產(chǎn)物。相應(yīng)三元共聚物的(B)高溫核磁共振氫譜譜圖和(C)GPC降解動力學(xué)測試。
綜上,塑料可降解技術(shù)的研發(fā)既可有效降低對石油等化石燃料的依賴,也可減少不可再生資源開采及加工過程的溫室氣體排放,通過產(chǎn)物資源化循環(huán)利用,逐步推動循環(huán)經(jīng)濟體系構(gòu)建。這項研究成果以“Probing the Catalytic Degradation of Unsaturated Polyolefin Materials via Fe-Based Lewis Acids-Initiated Carbonyl-Olefin Metathesis”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》雜志上。文章第一作者為浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系2024級碩士研究生陳梁昱,共同作者包括范志強教授、碩士研究生王志豪和博士研究生方恩。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、浙江大學(xué)國際校區(qū)種子計劃項目的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202503408
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