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  多孔有機聚合物的結構特征是控制與調(diào)節(jié)其功能特性的重要參數(shù)。然而在傳統(tǒng)多孔有機聚合物中，如何在聚合物網(wǎng)絡缺乏明確微觀結構的前提下進行理化性質(zhì)的調(diào)控一直是材料化學領域的重要挑戰(zhàn)之一。

圖1. TpAP[5]和TpDT的合成路線及催化示意圖

  近期，吉林大學楊英威教授團隊成功將大環(huán)化合物引入聚合物網(wǎng)絡，創(chuàng)建了一種新型光催化劑用于氫過氧化物生產(chǎn)。該團隊通過席夫堿縮合反應，將2,4,6-三羥基苯-1,3,5-三甲醛（Tp）與苯胺功能化柱[5]芳烴連接劑（APP[5]）結合，合成了柱[5]芳烴基共軛大環(huán)聚合物（TpAP[5]），并將其應用于光催化產(chǎn)氫過氧化物（圖1）。相比于不含大環(huán)結構的對照材料TpDT，所制備的TpAP[5]在光催化H₂O₂產(chǎn)生過程中展現(xiàn)出卓越性能，產(chǎn)率可達2343 μmol g^-1 h^-1，并在6次循環(huán)保持穩(wěn)定（圖2）。通過對材料結構以及理化性質(zhì)的表征，發(fā)現(xiàn)柱芳烴的引入使材料能夠協(xié)同催化水氧化反應和氧還原反應，并通過調(diào)控烯醇-酮式互變異構平衡顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性（圖3）。密度泛函理論計算揭示，柱芳烴的電子富集空腔和擴展共軛降低了反應決速步的能壘，從1.85 eV減少到1.23 eV，增強了材料對O₂的吸附能力和活化能力。該研究不僅開發(fā)了高效的H₂O₂光合成催化劑，還提出了一種通過超分子策略調(diào)控多孔有機聚合物光電性能的新思路，為設計高性能多功能共軛大環(huán)聚合物開辟了新途徑。該工作以“Regulating Enol-to-Keto Tautomerization of Pillararene-Based Conjugated Macrocycle Polymers for H₂O₂ Photosynthesis”為題發(fā)表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00768）期刊上。論文第一作者是吉林大學博士生王卓欽。該研究得到了國家自然科學基金和吉林省自然科學基金的支持。

圖2. TpAP[5]和TpDT的催化性能表征圖

圖3. TpAP[5]和TpDT的原位紅外及理論計算結果

  該工作是團隊近期關于柱芳烴基聚合物材料相關研究的最近進展之一。自首次提出共軛大環(huán)聚合物的概念以來，該團隊設計合成了多種基于大環(huán)芳烴的共軛大環(huán)聚合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967），并且通過形貌調(diào)控和后合成修飾等多重手段，充分發(fā)揮超分子大環(huán)化合物和多孔有機材料的獨特優(yōu)勢和作用，提高活性中心和光生電子的分離/輸運能力（Chem. Mater. 2022, 34, 5726）。隨后，該團隊構建柱芳烴基雙模塊系統(tǒng)精確調(diào)控生物活性分子的轉(zhuǎn)化（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135, e202313358）、應用于口腔疾病的光動力抗菌治療（Nano Lett. 2024, 24, 13708）并總結了該領域最新研究進展（Coord. Chem. Rev. 2024, 51, 215894.）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c00768