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  多孔材料由于其在氣體吸附分離、儲(chǔ)能、電化學(xué)傳感、生物工程和催化等方面的優(yōu)秀性質(zhì)，一直備受研究人員的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，如何高效率、低成本地構(gòu)筑具有功能導(dǎo)向的新型多孔材料成為了重要的研究課題。其中，利用弱相互作用構(gòu)筑的超分子有機(jī)框架材料（SOFs）在二氧化碳的吸附分離中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能（Adv. Mater. 2014, 26, 7027-7031）。此外，以超分子大環(huán)為構(gòu)筑單元和有機(jī)小分子進(jìn)行交聯(lián)形成的共軛大環(huán)聚合物材料（CMPs）也逐漸嶄露頭角，并在離子傳感（Adv. Mater.2018, 30, 1800177）和催化領(lǐng)域（Small 2019, 15, 1805509）顯示了優(yōu)異的性質(zhì)。然而，如何將超分子大環(huán)和多孔材料的優(yōu)勢(shì)有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異性能的共軛大環(huán)聚合物，仍然需要進(jìn)行不斷探索。

  吉林大學(xué)楊英威教授團(tuán)隊(duì)在新型大環(huán)的設(shè)計(jì)合成和基于大環(huán)芳烴的超分子功能組裝體方面取得了多項(xiàng)進(jìn)展。2016年，他們首次合成了具有更大空腔尺寸的拓展型柱[6]芳烴，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究證明了其在石油化工中的潛在應(yīng)用（Chem. Commun.2016, 52, 5804）。在后續(xù)的研究中，他們又利用這種功能化的拓展型柱[6]芳烴通過(guò)超分子組裝誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)（SAIEE）機(jī)理實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中汞離子的檢測(cè)和分離（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）。此外，通過(guò)類(lèi)似的合成路線，他們首次設(shè)計(jì)合成了骨架具有更少取代基的斜塔[6]芳烴，其在吸附分離、能源材料、晶體工程等領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 2, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690）。近日，在上述新型大環(huán)芳烴的合成基礎(chǔ)上，他們利用拓展型柱[6]芳烴和斜塔[6]芳烴衍生物作為構(gòu)筑單元，通過(guò)與具有不同長(zhǎng)度的有機(jī)小分子進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)合成了一系列的共軛大環(huán)聚合物，這些材料具有高選擇性的二氧化碳捕獲能力和吸附碘的優(yōu)異性能。該論文最近在線發(fā)表在Wiley出版社的Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）。

圖1. 四種共軛大環(huán)聚合物（CMP）材料用于二氧化碳捕獲和碘吸附的示意圖

  作者首先通過(guò)對(duì)拓展芳烴和斜塔芳烴進(jìn)行三氟甲磺酸的功能化修飾，得到了兩種新型的大環(huán)芳烴BpP6-OTf以及LT6-OTf。再將這兩種大環(huán)分別與對(duì)二乙炔基苯和對(duì)二乙炔基聯(lián)苯通過(guò)Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)，以較高產(chǎn)率成功得到了四種CMP材料。由于構(gòu)筑單元的差異和交聯(lián)程度的高低，四種材料對(duì)二氧化碳和碘顯示了不同的吸附性能。

圖2. BpP6-OTf和LT6-OTf的單晶結(jié)構(gòu)圖

  在對(duì)BpP6-OTf和LT6-OTf的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)兩種大環(huán)均呈現(xiàn)高度傾斜的構(gòu)象，這表明兩種大環(huán)所具有的柔性骨架是有利于CMP材料的構(gòu)筑的。此外，從BpP6-OTf的單晶堆積模式可以看出，由于三氟甲磺酸基團(tuán)對(duì)空腔的占據(jù)以及相鄰的苯環(huán)導(dǎo)致了雛菊鏈結(jié)構(gòu)的形成，使得環(huán)的空腔縮小，在合成CMP的過(guò)程中則會(huì)采取穿插交聯(lián)共軛的方式，從而合成出有合適孔道的CMP材料來(lái)吸附二氧化碳。而LT6-OTf中交錯(cuò)平行的堆積方式則有利于在制備CMP材料的過(guò)程中產(chǎn)生除自身空腔大小之外的更多孔道，這會(huì)使得材料更有利于吸附碘。

圖3. 四種CMP材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線圖

  而后，作者通過(guò)Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)高產(chǎn)率地制備了四種CMP材料。由于兩種大環(huán)特殊的單晶構(gòu)象，合成CMP的過(guò)程則會(huì)采取穿插交聯(lián)共軛的方式，以致得到的四種CMP材料分別具有不同的交聯(lián)度。

圖4. 四種CMP材料的固體核磁碳譜圖

  進(jìn)而，作者對(duì)合成的四種CMP材料進(jìn)行了全面的表征。通過(guò)固體碳譜、紅外光譜、元素分析、X射線衍射等方法證明了四種CMP材料的成功構(gòu)筑。

圖5. 四種材料隨時(shí)間變化對(duì)碘蒸汽的吸附量變化曲線

  在確認(rèn)材料的成功合成后，作者首先測(cè)試了四種材料對(duì)碘的吸附性能。從圖5中可以明顯看出四種材料都可以對(duì)碘蒸汽進(jìn)行有效吸附，而吸附前后材料顏色的明顯變化從側(cè)面印證了這一性能。其中，CMP-4材料對(duì)碘蒸汽的吸附量最大，能夠達(dá)到 208 wt%。

圖6. （a）四種材料對(duì)碘蒸汽吸附循環(huán)利用的折線圖；（b）在不同時(shí)間CMP-4對(duì)碘溶液的吸附效率圖

  在上述結(jié)果的啟發(fā)下，作者又測(cè)試了CMP-4材料對(duì)碘溶液的吸附性能，發(fā)現(xiàn)它對(duì)水溶液中碘的去除效率為94%。CMP-4優(yōu)越的碘吸附性能是由電荷轉(zhuǎn)移吸附機(jī)制引起的，由于CMP-4材料中含有最多的芳香環(huán)且LT6-OTf合適的空腔尺寸，所以CMP-4材料能夠吸附最多的碘。

圖7. 四種CMP材料對(duì)氮?dú)�、甲烷、二氧化碳�?73 K 和298 K下的吸附脫附曲線

  由于這四種共軛大環(huán)聚合物結(jié)合了超分子大環(huán)獨(dú)特的主-客體性質(zhì)以及微孔聚合物的多孔性質(zhì)，因此，作者進(jìn)一步對(duì)這四種CMP材料在氣體選擇性吸附中的表現(xiàn)進(jìn)行了研究。從氣體吸附-脫附曲線中可以看到，CMP-2材料在298 K下吸附二氧化碳時(shí)，對(duì)氮?dú)鉀](méi)有任何吸附，這表明它對(duì)二氧化碳具有最高的吸附選擇性。元素分析結(jié)果顯示CMP-2中所剩余的三氟甲磺酸基團(tuán)含量最多，這使得它對(duì)二氧化碳?xì)怏w有更強(qiáng)的親和性，而B(niǎo)pP6-OTf中的雛菊鏈結(jié)構(gòu)也使得CMP-2擁有更合適的空腔來(lái)吸附二氧化碳。

  綜上，該工作進(jìn)一步拓展了共軛大環(huán)聚合物在氣體吸附分離方面的潛在應(yīng)用，并將新型的大環(huán)芳烴引入到多孔材料的骨架中，為以后設(shè)計(jì)新型的功能化多孔材料提供了全新的思路。

  該論文的第一作者是吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生戴迪化，通訊作者為楊英威教授。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21871108）和吉林省省校共建項(xiàng)目-新材料專(zhuān)項(xiàng)（SXGJSF2017-3）等的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162

  楊英威教授課題組網(wǎng)站：https://ywyang.wix.com/jlugroup