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  手性是自然界的基本屬性之一，自1848年巴斯德的開創(chuàng)性實驗以來，從外消旋混合物中生成同手性結(jié)構(gòu)的研究已持續(xù)近兩個世紀(jì)。通過熵減過程形成的不對稱超結(jié)構(gòu)，不僅引人入勝，還在理解自然界中同手性起源方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通常情況下，消旋構(gòu)筑基元結(jié)晶成手性空間群極為罕見。這種罕見性源于構(gòu)筑基元的復(fù)雜化學(xué)性質(zhì)，也為設(shè)計非中心對稱的光學(xué)活性材料帶來了巨大挑戰(zhàn)。盡管可以通過一維（1D）或二維（2D）超分子組裝在消旋體系中形成同手性結(jié)構(gòu)，但通常僅形成特定手性域，整體仍不具有手性光學(xué)活性。在沒有外部手性源的干預(yù)下，實現(xiàn)消旋體系的全局手性的可控構(gòu)建仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

  為應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，在上一個研究工作中（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202417495），蘇州大學(xué)張偉/日本金澤大學(xué)程笑笑等人基于手性高分子精密合成，在消旋聚合物體系中進(jìn)行了全局域手性構(gòu)筑。然而，除了對映異構(gòu)體外，自然界中大量的非手性物質(zhì)在不對稱放大中也起著關(guān)鍵作用。值得注意的是，即使在對映體過量或手性/非手性比例相對較低的情況下，通過手性刺激的共價或非共價結(jié)合導(dǎo)致的螺旋體過量也可在超分子結(jié)構(gòu)中得到展現(xiàn)。對映體單元和非手性單元之間的復(fù)雜相互作用促進(jìn)了手性-手性以及手性-非手性的交流、傳遞與不對稱放大。為了進(jìn)一步實現(xiàn)無需任何外部不對稱干預(yù)即可精確調(diào)控此類體系中的全局域不對稱結(jié)構(gòu)，他們基于對映體單體與非手性單體之間的相互作用提出了一種新的手性交流模式。即具有相反構(gòu)型的等量手性偶氮苯介晶基元作為“將軍”單元，在疏溶劑液晶核內(nèi)觸發(fā)手性聯(lián)盟與手性競爭，從而誘導(dǎo)非手性偶氮苯“士兵”單元形成不對稱超分子結(jié)構(gòu)并促使消旋納米聚集體中全局域手性的形成以及多重手性反轉(zhuǎn)（圖1）。

圖1.異手性核的消旋嵌段共聚物中對映體將軍與非手性士兵的手性交流

圖2.分步聚合誘導(dǎo)手性自組裝（PICSA）策略制備消旋S&S液晶共聚物組裝體

圖3. 不同對映體將軍/士兵比例下的手性交流示意圖及對應(yīng)組裝體的CD光譜

  通過CD/UV-vis、DSC、X射線衍射儀等儀器詳細(xì)跟蹤了聚合物組裝體內(nèi)部介晶基元堆積模式與手性交流的關(guān)系。結(jié)果表明液晶相轉(zhuǎn)變、將軍和士兵單元的手性偏好以及“手性核”的穩(wěn)定性，使得消旋S&S共聚物組裝體能夠以對映體選擇性的方式在異手性嵌段之間表現(xiàn)出多種手性交流模式。該工作為闡明對映體與非手性構(gòu)筑基元間的相互作用以及在消旋聚合物體系中的手性動態(tài)調(diào)控提供了可能，并為消旋納米材料的去消旋化開辟了一條新的途徑。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202500444

通訊作者簡介

程笑笑，2017年在安徽大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2022年在蘇州大學(xué)朱秀林課題組獲得博士學(xué)位。2018年赴日本北海道大學(xué)進(jìn)行交流學(xué)習(xí)。2021年獲得日本名古屋大學(xué)的CSC留學(xué)資格。2023年在日本金澤大學(xué)擔(dān)任博士后，2024年起被聘為助理教授。他的研究興趣是精密高分子合成、手性轉(zhuǎn)移和螺旋聚合物。已發(fā)表50余篇學(xué)術(shù)論文，包括Angew. Chem. Int. Ed.（11篇）, J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.（3篇）, Small, Macromolecules等期刊，撰寫1本書的章節(jié)。

張偉，2001年畢業(yè)于安徽大學(xué)，獲得學(xué)士學(xué)位。2006年在蘇州大學(xué)獲得博士學(xué)位，指導(dǎo)老師是朱秀林教授。隨后在日本奈良先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院藤木道也教授的指導(dǎo)下進(jìn)行博士后研究（2009-2011年），現(xiàn)為蘇州大學(xué)教授。他目前的研究興趣是聚合物合成、超分子化學(xué)和手性組裝。已發(fā)表200多篇SCI文章和撰寫3本書的章節(jié)。