共價有機框架(COFs)作為一種新興的光催化劑,在多種化學反應中展現出巨大潛力。然而,其在原子轉移自由基聚合(ATRP)中的應用報道較少。本研究設計并合成了一系列基于二氫吩嗪的三維COFs(dia拓撲結構),通過取代基效應調控其互穿折疊數和能級。其中,含三氟甲基的DADP-CF?-COF表現出最高的催化活性,可實現分子量可控、窄分布(PDI < 1.1)和高轉化率(95%)的聚合物合成。該研究不僅利用取代基效應有效調控了三維COFs結構,還為替代金屬催化劑提供了新思路。
原子轉移自由基聚合(ATRP)是制備功能化聚合物的重要方法,但傳統金屬催化劑存在毒性高、成本昂貴及后處理復雜等問題。近年來,可見光驅動的無金屬光氧化還原催化體系成為研究熱點。吩嗪類化合物因其氧化還原活性在光催化中備受關注,但其低活性和穩(wěn)定性限制了應用。共價有機框架(COFs)憑借高比表面積、可調能級和強化學穩(wěn)定性,為催化位點的固定化和性能優(yōu)化提供了理想平臺。本研究通過取代基工程調控三維COFs的互穿結構和電子特性,將其應用于光催化ATRP,實現了高效、可控的聚合反應。
COFs的設計與合成
研究團隊以四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)為節(jié)點,分別與三種不同取代基的吩嗪醛類連接體(DADP、DADP-CF?、DADP-Me)通過席夫堿縮合反應合成了三種三維COFs(圖1)。反應在鄰二氯苯/正丁醇混合溶劑中進行,乙酸作為催化劑,120℃下反應5天,最終產物為橙色蓬松粉末(產率68%~87%)。
圖1. (a) COFs的合成路線;(b) DADP-COF、(c) DADP-CF?-COF和(d) DADP-Me-COF的結構示意圖(碳-灰色,氮-藍色,氫-白色,氟-綠色)。
通過粉末X射線衍射(PXRD)和計算模擬證實,三種COFs均具有dia拓撲結構。其中,DADP-COF和DADP-CF?-COF為11重互穿結構,而DADP-Me-COF為3重互穿(圖2)。取代基位阻和電子效應顯著影響互穿模式:三氟甲基(-CF?)的強吸電子性和空間位阻抑制了分子間堆疊,而甲基(-CH3)的供電子效應則降低了互穿能壘。
圖2. (a) DADP-COF、(b) DADP-CF3-COF和(c) DADP-Me-COF的互穿結構示意圖;(d) DADP-COF、(e) DADP-CF3-COF 和(f) DADP-Me-COF的高分辨透射電鏡圖像;(g) DADP-COF、(h) DADP-CF3-COF 和(i) DADP-Me-COF的反傅里葉變換圖像。
結構與性能表征
1 結晶性與穩(wěn)定性
PXRD分析顯示,三種COFs均具有高結晶性。氮氣吸附實驗表明其為微孔材料,比表面積分別為515 m2/g(DADP-COF)、571 m2/g(DADP-CF?-COF)和655 m2/g(DADP-Me-COF)。此外,COFs在強酸、強堿及有機溶劑中均保持結構穩(wěn)定,熱重分析顯示其熱分解溫度超過485℃。
2 光物理與電化學特性
紫外-可見漫反射光譜顯示,三種COFs的帶隙分別為2.26 eV(DADP-COF)、2.42 eV(DADP-CF?-COF)和2.03 eV(DADP-Me-COF)。結合莫特-肖特基曲線計算,DADP-CF?-COF的導帶(-1.72 eV)和價帶(-4.14 eV)位置最適于電子轉移(圖3)。時間分辨熒光光譜進一步表明,DADP-CF?-COF的激子壽命(1.87 ns)顯著長于其他兩種COFs,抑制了電子-空穴復合。
圖3. (a) 紫外-可見光漫反射光譜(黑:DADP-COF,紅:DADP-CF3-COF,綠:DADP-Me-COF,內部:Tauc圖);(b)結合Tauc圖和莫特-肖特基曲線計算得到的能級;(c) 密度泛函理論(DFT)模擬計算得到的能級;(d) 光電流響應曲線;(e) 光致發(fā)光光譜;(f) 時間分辨光致發(fā)光光譜;(g) DADP-COF、(h) DADP-CF3-COF和(i) DADP-Me-COF模擬計算三重態(tài)激發(fā)態(tài)前沿軌道(上:高位單電子占據分子軌道;下:低位單電子占據分子軌道)。
光催化ATRP性能
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯(DBMM)為引發(fā)劑,在可見光(白光LED)照射下,COFs作為光催化劑實現了高效ATRP(圖4)。實驗結果表明:DADP-CF?-COF表現最優(yōu),轉化率達95%,PDI低至1.1(圖4b);聚合反應遵循一級動力學,分子量與單體轉化率呈線性關系;催化劑可循環(huán)使用5次,活性無明顯下降。
圖4. (a) ATRP反應示意圖和凝膠滲透色譜(GPC)曲線;(b) DADP-COF、(c) DADP-CF?-COF和(d) DADP-Me-COF的動力學曲線;(e) DADP-COF、(f) DADP-CF?-COF和(g) DADP-Me-COF的聚合反應可控性實驗曲線;(h) DADP-COF、(i) DADP-CF?-COF和(j) DADP-Me-COF的催化劑回收循環(huán)實驗曲線。
電子順磁共振(EPR)分析證實,光激發(fā)產生的COF自由基(·COFs)通過單電子轉移活化引發(fā)劑,形成活性鏈自由基(P?·),從而驅動聚合反應(圖5)。取代基的吸電子效應(如-CF?)增強了COFs的氧化還原電位,促進了激子壽命和催化效率。
圖5. (a) 光催化ATRP機理示意圖;(b) DADP-COF、(c) DADP-CF?-COF和(d) DADP-Me-COF的電子順磁共振能譜。
總結與展望
本研究通過取代基工程成功調控了三維COFs的互穿結構和能級,開發(fā)出高效無金屬光催化劑DADP-CF?-COF。其優(yōu)異的催化性能為綠色聚合反應提供了新策略,并拓展了COFs在光催化領域的應用潛力。文章第一作者為浙江大學高分子系博士生鈕升,文章通訊作者為浙江大學高分子系黃寧研究員。
原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202424860
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