聚烯烴占據(jù)塑料總產(chǎn)量的半壁江山，年廢棄量高達(dá)2.2億噸。因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，自然降解難度大，不當(dāng)處置會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。相較于熱解、催化裂解等化學(xué)回收手段，氧化裂解能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)聚烯烴的升級(jí)回收。但當(dāng)前氧化裂解主要生成小分子二元酸等產(chǎn)物，存在碳數(shù)分布廣、分離純化難的問題，高值化利用困難。將廢棄聚烯烴裂解為特定鏈長的低聚物，在熱力學(xué)上優(yōu)勢更大，并且含氧官能團(tuán)的多分散低聚物可直接應(yīng)用，無需繁復(fù)提純步驟。
為此，浙江大學(xué)劉平偉研究員、王青月研究員報(bào)道了一種低溫、可控的廢棄聚烯烴氧化裂解方法，裂解產(chǎn)物為半結(jié)晶的氧化功能化低聚物，利用裂解過程中引入的羧基，可不經(jīng)分離直接與無定形環(huán)氧化順丁橡膠發(fā)生動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)，制備一種全新、可回收的動(dòng)態(tài)交聯(lián)彈性體（圖1）。該彈性體實(shí)現(xiàn)了物理結(jié)晶與動(dòng)態(tài)化學(xué)交聯(lián)的高效協(xié)同，其機(jī)械性能超過部分商用聚烯烴彈性體，例如POE 8150等。
圖1. 聚乙烯的氧化裂解及氧化產(chǎn)物的高值化利用示意圖。
利用有機(jī)催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）在110 °C、氧氣氣氛下可實(shí)現(xiàn)好氧氧化裂解，裂解產(chǎn)物為氧化功能化低聚物（OPE）。如圖2所示，通過對反應(yīng)時(shí)間的精確控制即可控制產(chǎn)物OPE的分子量及分子量分布。通過FT-IR、HT-1H NMR可對裂解過程引入的氧化基團(tuán)進(jìn)行定性和定量。
圖2. （a）HDPE和OPE1-OPE4的分子量分布曲線；（b）HDPE和OPE4的ATR-FTIR譜圖；（c）OPE4的HT-1H NMR譜圖。
選取功能度、羧基選擇性最高的OPE4與環(huán)氧化順丁橡膠共同構(gòu)建動(dòng)態(tài)交聯(lián)彈性（DCE）。FT-IR顯示，DCE中存在形成的酯特征峰。此外，經(jīng)高溫甲苯抽提過的樣品（DCEinsol）仍顯示出隸屬OPE的熔融峰，證明OPE已成功進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，DCE展現(xiàn)出大于80 °C的Tm和接近- 100 °C的Tg，高Tm和低Tg拓寬了該材料的使用場景。
圖3. （a）OPE4、EPB和DCE2的ATR-FTIR譜圖；（b）OPE4、DCE2和DCE2不溶部分（DCE2insol）的DSC曲線；（c）DCE1insol、DCE3insol和DCE4insol的DSC曲線。
DCE展現(xiàn)出優(yōu)秀的機(jī)械性能，已經(jīng)超過大部分橡膠基動(dòng)態(tài)交聯(lián)彈性體。交聯(lián)度最高的DCE2楊氏模量 (E) 為 12.0 ± 0.4 MPa，斷裂伸長率 (ε) 為 600 ± 28%，拉伸強(qiáng)度 (σ) 為 16.4 ± 0.8 MPa，拉伸韌性 (UT )為 46.0 ± 3.5 MJ ·m –3 ，300%應(yīng)變下的10次循環(huán)拉伸試驗(yàn)中彈性回復(fù)率為81.8%。
圖4. （a）DCE1-DCE4在25 ℃時(shí)的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）DCE1~DCE3在10循環(huán)彈性恢復(fù)試驗(yàn)下的恢復(fù)比；（c）DCE與其他橡膠基動(dòng)態(tài)交聯(lián)彈性體和POE 8150性能比較。
動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析顯示DCE在高溫下存在模量平臺(tái)，進(jìn)一步證明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。同時(shí)，形成的動(dòng)態(tài)酯鍵賦予了DCE可重加工的潛力，然而加工溫度下的流變測試顯示該材料模量的頻率依賴性很小，體現(xiàn)出其內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重排緩慢。進(jìn)一步地，引入1,5,7-三氮雜雙環(huán) [4.4.0] 癸烯-5-烯（TBD）有機(jī)強(qiáng)堿作為酯交換催化劑，制備了DCE′。TBD可加速其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重排，促進(jìn)共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)地形成，從而提高可再加工性，拉伸強(qiáng)度重加工效率高達(dá)80%。
圖5. （a）DCE1~DCE4的拉伸儲(chǔ)能模量（E′）隨溫度的變化關(guān)系；（b）DCE2在30 ℃和150 ℃下的循環(huán)應(yīng)變恢復(fù)曲線；（c）DCE2和DCE2′在150 ℃時(shí)的剪切儲(chǔ)能模量（G′）和耗散模量（G′′）隨頻率的變化關(guān)系。
相關(guān)成果近期以“Oxidative Upcycling of Polyolefin Wastes into the Dynamically Cross-Linked Elastomer”為題發(fā)表在Macromolecules上。論文的第一作者為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院碩士生常印龍，通訊作者劉平偉研究員、王青月研究員。該研究得到國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目（22293060、22293061）、浙江省自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目（LD24E030003）和浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01869
