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  聚合物依靠其分子鏈的高內摩擦特性而被用作高分子阻尼材料，能夠有效地抑制不同領域的振動和噪聲。目前，提高聚合物阻尼性能的策略主要概括為兩類：一是拓寬其玻璃化轉變區(qū)域，二是引入額外的松弛組分。然而，如何通過分子結構控制實現(xiàn)材料高阻尼效率的同時保持良好的動態(tài)特性，仍極富挑戰(zhàn)。

圖1. 超支化類玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimer, HBV) 的結構設計及其可能的能量耗散機理圖。

圖2. 基于丙酸和硼酸三乙酯小分子酯交換模型反應化學式及其核磁氫譜圖。

圖3. (a-c) 等摩擦條件下三種含不同封端基團和共聚單體 PHMA 共聚物的流變主曲線；(d-f) 等摩擦條件下六種具有不同分子量和單體摩爾比P(HMA-co-ViCL) HBVs 的流變主曲線。

  流變學是研究聚合物拓撲結構和動力學行為的重要手段。作者通過等摩擦條件下儲能模量G′、損耗模量G″和損耗因子tan δ的主曲線揭示了所合成材料在不同時間尺度下的松弛行為差異 (圖3)。首先固定聚合物的分子量為20 kg/mol，HMA單體摩爾比為80%，三種不同的共聚物在玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉變區(qū)表現(xiàn)出類似的松弛行為，這一機制和單體鏈段在長度尺度上的局部松弛行為有關 (圖3a-c)。但既含羧基又含硼酯的P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20 共聚物在70 °C出現(xiàn)了明顯的時溫疊加失效現(xiàn)象，進一步證明了小分子模型酯交換反應的動態(tài)可逆性；其主曲線在低頻區(qū)逐漸呈現(xiàn)平臺的趨勢，但沒有明顯的末端區(qū)；同時G′和G″在很寬的頻率范圍內比較接近，符合Winter-Chambon臨界凝膠準則。與此相反，兩種對照樣品的流變主曲線符合類Rouse鏈松弛行為，表現(xiàn)為末端G′~ω² 和G″~ω¹的標度關系，而P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20共聚物則需要比P(HMA-co-St) 20k-80-20共聚物多出約5個數(shù)量級的時間尺度才能實現(xiàn)松弛。以上結果表明共聚單體和鏈引發(fā)劑的類型選擇是構筑含懸掛鏈超支化類玻璃高分子的關鍵。

  進一步作者還利用流變主曲線對比研究了共聚物分子量和單體摩爾比的影響 (圖3d-f)，分子量為5 kg/mol的三種P(HMA-co-ViCL) 共聚物表現(xiàn)為類Rouse鏈松弛行為。當分子量增大到20 kg/mol，ViCL單體摩爾比≥20%時，P(HMA-co-ViCL) 共聚物在高溫度內均出現(xiàn)了時溫疊加失效的現(xiàn)象，并表現(xiàn)出多尺度的松弛行為，表明已形成了含懸掛鏈的動態(tài)拓撲結構。尤其是ViCL單體含量為60%時，P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40既具有明顯的交聯(lián)平臺又能實現(xiàn)應力松弛，這是vitrimer材料典型的動態(tài)特征。更為重要的是，其損耗因子tan δ在橫跨近10個數(shù)量級的頻率范圍內大于0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻尼特性。

圖4. P(HMA-co-ViCL) 共聚物和商品化阻尼材料能量耗散性能對比。(a-b) 不同材料的落球沖擊實驗；(c-d) 利用壓縮應力應變曲線計算材料的能量耗散值和阻尼性能；(c-d) 通過應變速率頻率疊加 (SRFS) 方法計算材料的黏性耗散能和彈性功。

  小結：利用新型弱動態(tài)酯交換反應通過結構設計開發(fā)了具有超高耗能的超支化類玻璃高分子 (HBV)，在比較寬的頻率范圍內 (10⁴~10^-6 rad/s) 內，P(HMA-co-ViCL) 20k-40-60 HBV的損耗因子大于 0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的能量耗散行為，可作為一種高阻尼抗沖擊材料使用。P(HMA-co-ViCL) HBV的成功合成和獨特性能為新型阻尼材料的設計和開發(fā)提供了新思路。

  本工作受到了上海交通大學化學化工學院顏徐州研究員的悉心幫助與指導。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202406937

  下載：Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation