隨著可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，柔性儲(chǔ)能器件受到越來(lái)越多關(guān)注，其中柔性超級(jí)電容器因其優(yōu)異的機(jī)械靈活性、高功率密度、快速充放電和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)而成為下一代柔性儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展熱點(diǎn)。
全凝膠柔性超級(jí)電容器由于具有本征柔韌性、環(huán)境友好和阻燃等特性，正在成為下一代可穿戴電子設(shè)備的理想供電電源；诖，中國(guó)林科院林化所南靜婭等人采用Ag-木質(zhì)素納米顆粒誘導(dǎo)自由基聚合的方法制備了基于木質(zhì)素的凝膠基體，并通過(guò)普通堆疊、一體化等策略組裝形成一系列柔性水系超級(jí)電容器，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和電化學(xué)性能，擴(kuò)大了儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用范圍（Chemical Engineering Journal 2022, 450: 138025, Chemical Engineering Journal 2023, 455: 140949）。然而，由于水凝膠表面存在較高含水量，會(huì)削弱凝膠電極與凝膠電解質(zhì)之間的界面附著力，從而導(dǎo)致界面接觸不良；與此同時(shí)，水凝膠基質(zhì)中的溶劑水在低溫下易凍結(jié)，致使全水凝膠超級(jí)電容器的低溫使用性能嚴(yán)重受損，進(jìn)而限制了全凝膠超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有低溫適應(yīng)性的柔性全凝膠超級(jí)電容器至關(guān)重要。
基于前期研究基礎(chǔ)，中國(guó)林科院林化所南靜婭等人報(bào)道了一種具有強(qiáng)界面粘接和抗凍特性的新型全凝膠超級(jí)電容器，其中強(qiáng)界面粘接特性是通過(guò)原位聚合水凝膠電解質(zhì)在凝膠電極中形成拓?fù)浼m纏的強(qiáng)界面作用，抗凍特性是通過(guò)在水凝膠中引入適量氯化鋅鹽賦予水凝膠電解質(zhì)和全凝膠超級(jí)電容器的耐低溫性能，從而使全凝膠超級(jí)電容器在低溫下仍保持優(yōu)異的機(jī)械柔韌性、抗疲勞特性和電化學(xué)性能，為實(shí)現(xiàn)低溫柔性儲(chǔ)能系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行提供一種可行的方法和技術(shù)支持。相關(guān)研究成果以“In Situ Polymerization of Hydrogel Electrolyte on Electrodes Enabling the Flexible All-Hydrogel Supercapacitors with Low-Temperature Adaptability”為題發(fā)表在了Small上，中國(guó)林科院林化所研究生張一靜為論文第一作者，孫月為共同第一作者，通訊作者為中國(guó)林科院林化所南靜婭副研究員、劉玉鵬研究員和王春鵬研究員。
一、全凝膠超級(jí)電容器的界面增強(qiáng)策略
全凝膠超級(jí)電容器中的界面粘接是由水凝膠基質(zhì)和凝膠電解質(zhì)和電極之間的界面相互作用所共同決定的。如下圖所示（圖1），通過(guò)在聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中添加納米羥基磷灰石這種無(wú)機(jī)填料，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠，增強(qiáng)了水凝膠基質(zhì)的剛度和能量耗散。此外，通過(guò)在凝膠電極上原位聚合水凝膠電解質(zhì)（圖2a，b），使凝膠電極和電解質(zhì)之間形成拓?fù)浼m纏結(jié)構(gòu)（圖2c），構(gòu)建出強(qiáng)界面作用（圖2d，e）
圖1 a）聚丙烯酰胺-納米羥基磷灰石（PAAm-HAp）水凝膠基質(zhì)的制備示意圖。b）掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜元素圖顯示了水凝膠基質(zhì)的典型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。c）AAm:HAp質(zhì)量比=1:0.2的水凝膠的撕裂能。d）AAm:HAp不同質(zhì)量比的水凝膠的拉伸應(yīng)力與應(yīng)變曲線。e）各種水凝膠在100%應(yīng)變下的拉伸-釋放曲線。
圖2 a）PAAm-HAp/CNTs-PPy水凝膠電極和PAAm-HAp/ZnCl2水凝膠電解質(zhì)的制備示意圖。b）全凝膠超級(jí)電容器是通過(guò)在凝膠電極上原位聚合水凝膠電解質(zhì)制成的。c）三種水凝膠電解質(zhì)/電極界面（直接堆疊、半脫水堆疊、原位聚合）橫截面的掃描電子顯微鏡圖像。d）三種全凝膠超級(jí)電容器的界面韌性和剪切強(qiáng)度，包括(i)直接堆疊，(ii)半脫水堆疊，(iii)原位聚合。e）三種全凝膠超級(jí)電容器180°剝離過(guò)程的光學(xué)圖像。
二、水凝膠電解質(zhì)和全凝膠超級(jí)電容器的抗凍性能
從不同氯化鋅含量水凝膠的離子電導(dǎo)率和活化能中可以看出，7.5 mol kg-1氯化鋅的引入能夠使水凝膠電解質(zhì)在低溫下保持不凍結(jié)并且離子電導(dǎo)率隨溫度的衰減最。▓D3a-c）。除此以外，不同濃度氯化鋅的MD模擬結(jié)果表明，其溶劑化結(jié)構(gòu)可以減少水分子之間的氫鍵個(gè)數(shù)，達(dá)到抗凍的效果（圖3d-i）。
水凝膠中氯化鋅的溶劑化構(gòu)型使得水凝膠電解質(zhì)在–60 °C的條件下保持良好的機(jī)械柔性和導(dǎo)電性能（圖3j，k）。與此同時(shí)，凝膠電極和電解質(zhì)之間的高滲透壓有利于氯化鋅擴(kuò)散至整個(gè)全凝膠超級(jí)電容器中，使全凝膠超級(jí)電容器在20至–60 °C的低溫區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械靈活性和抗疲勞特性（圖3l，m）。
圖3水凝膠電解質(zhì)和全水凝膠超級(jí)電容器的抗凍性能。a）不同濃度ZnCl2的水凝膠電解質(zhì)在20和–60 °C時(shí)的光學(xué)圖像。b）不同水凝膠電解質(zhì)在20~?60°C的離子電導(dǎo)率。c）這些水凝膠電解質(zhì)在20~?60 ℃范圍內(nèi)離子電導(dǎo)率的活化能。d）不同ZnCl2濃度下水凝膠電解質(zhì)的O-H伸展振動(dòng)區(qū)域。e）隨著ZnCl2濃度增加，強(qiáng)氫鍵、弱氫鍵和非氫鍵比例的變化。f）不同ZnCl2水溶液體系（0 m、7.5 m、15 m）。g）不同ZnCl2水溶液體系中水團(tuán)簇間的氫鍵平均數(shù)量。h）7.5 m的ZnCl2溶液的徑向分布函數(shù)（RDF）g(r)和配位數(shù)分布函數(shù)N(r)。i）最后1 ns，不同ZnCl2水溶液體系（0 m、7.5 m、15 m）。j）水凝膠電解質(zhì)在20~–60 °C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸循環(huán)時(shí)的光學(xué)圖像。k）水凝膠電解質(zhì)在20~–60 °C范圍內(nèi)以100%應(yīng)變進(jìn)行100次拉伸循環(huán)時(shí)的拉伸應(yīng)力與應(yīng)變曲線。l）全凝膠超級(jí)電容器在20~–60 °C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸循環(huán)時(shí)的光學(xué)圖像。m）全凝膠超級(jí)電容器在20~–60 °C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1000次拉伸循環(huán)并承受30%應(yīng)變時(shí)的拉伸應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系曲線。
三、全凝膠超級(jí)電容器的低溫電化學(xué)性能
全凝膠超級(jí)電容器在20~–40 °C溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的低溫電容性能（圖4a，b）和倍率性能（圖4d，e）。從電化學(xué)阻抗分析中可以看出，電解質(zhì)中的離子傳輸、電解質(zhì)與電極之間穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移以及電極中有效的離子擴(kuò)散的協(xié)同作用使全凝膠超級(jí)電容器在20至 –40 ℃溫度范圍內(nèi)顯示出穩(wěn)定的電容行為（圖4c）。全凝膠超級(jí)電容器還具有優(yōu)異的低溫循環(huán)穩(wěn)定性，在–40 ℃溫度下進(jìn)行10000次充放電循環(huán)后，電容保持率達(dá)90%以上，庫(kù)侖效率98%（圖4f）。
圖4全水凝膠超級(jí)電容器的低溫電化學(xué)性能。a）超級(jí)電容器件在20~–40 ℃下的充放電(GCD)曲線。b）電流密度為1mA cm-2的超級(jí)電容器器件在不同溫度下的放電容量。c）不同溫度下超級(jí)電容器器件的奈奎斯特圖。實(shí)線對(duì)應(yīng)于擬合的等效電路。d）20~–40 ℃下不同電流密度下超級(jí)電容器器件的放電電容。e）超級(jí)電容器器件在20~–40 ℃溫度范圍內(nèi)的Ragone圖。f）超級(jí)電容器件在20 ℃和–40 ℃下的循環(huán)性能。
四、全凝膠超級(jí)電容器的變形穩(wěn)定性
全凝膠超級(jí)電容器在不同變形過(guò)程中仍保持電容穩(wěn)定輸出（圖5a，b），對(duì)2000次拉伸循環(huán)過(guò)程中的全凝膠超級(jí)電容器充放電過(guò)程進(jìn)行記錄和分析，全凝膠超級(jí)電容器具有優(yōu)異的抗變形能力，即使在–40 °C，也能在2000次拉伸循環(huán)中穩(wěn)定運(yùn)行，且不會(huì)出現(xiàn)分層和電化學(xué)失效（圖5a-d）。此外，全凝膠超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的阻燃性能和低溫適用性（圖g-i）。
圖5 a）全水凝膠超級(jí)電容器的器件結(jié)構(gòu)。b）超級(jí)電容器在不同機(jī)械變形條件下的充放電曲線以及相應(yīng)的電容保持率。c）超級(jí)電容器在20、–20和–40 °C溫度下經(jīng)歷2000次拉伸循環(huán)的拉力-應(yīng)變曲線。d）超級(jí)電容器在不同溫度下經(jīng)歷2000次拉伸循環(huán)的充放電軌跡。e）超級(jí)電容器在20、–20和–40 °C循環(huán)拉伸過(guò)程中的相應(yīng)放電電容。f）全水凝膠超級(jí)電容器與之前報(bào)道的水凝膠超級(jí)電容器裝置的低溫變形穩(wěn)定性比較。g）全水凝膠超級(jí)電容器在不同燃燒時(shí)間下光學(xué)圖像以及在阻燃測(cè)試中的紅外溫度圖像。h）全水凝膠超級(jí)電容器串聯(lián)以在低溫下提供電能的示意圖。
小結(jié)：本研究工作開(kāi)發(fā)了一種具有低溫適用性的全凝膠柔性超級(jí)電容器，實(shí)現(xiàn)了器件在低溫下的動(dòng)態(tài)變形和穩(wěn)定的電容輸出，為低溫柔性儲(chǔ)能系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行提供了一種可行的方法和技術(shù)支持。
該項(xiàng)目受到國(guó)家自然科學(xué)基金（32071724）、江蘇省青年基金（BK20220213）和江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（JSBEM-S-202210、JSBEM-S-202102）的共同資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202309900
