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中山大學(xué)陳永明教授團(tuán)隊(duì)石毅副教授 Macromolecules：聚合物分子刷嵌段共聚物的高效可控合成及PISA行為
2023-02-12  來源：高分子科技

  聚合物分子刷（Molecular bottlebrush）是指在聚合物主鏈上高密度接枝聚合物側(cè)鏈的一類特殊接枝聚合物。聚合物分子刷獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予其在表面活性劑、高性能彈性體、潤滑劑、光子晶體、藥物載體以及醫(yī)學(xué)影像等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景。聚合物分子刷的高效合成是探索其功能和應(yīng)用的基石。目前，聚合物分子刷主要通過“從主鏈接枝” （Grafting-from） “大分子單體”（Grafting-through） “接枝到主鏈”（ Grafting-onto）三種策略以及它們的相互組合進(jìn)行合成。其中，“Grafting-from”策略結(jié)合可逆失活自由基聚合（RDRP）技術(shù)具有功能基團(tuán)耐受性強(qiáng)，主鏈/側(cè)鏈聚合度可控，純化簡單等優(yōu)點(diǎn)，是合成聚合物分子刷的主要手段[2]。但是，由于聚合物主鏈含有高密度排列的引發(fā)位點(diǎn)，在接枝聚合過程中，即使在低單體轉(zhuǎn)化率時(shí)，鏈自由基也極易發(fā)生偶合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物分子刷分子內(nèi)或分子間交聯(lián)，限制了聚合物分子刷的高產(chǎn)率可控合成。因此，利用Grafting-from策略高效可控合成聚合物分子刷，首先要解決的問題就是如何抑制鏈自由基的偶合。為解決這一問題，作者提出了一種基于分散聚合的“聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)輔助的grafting-from”策略制備聚合物分子刷的新方法，即利用PISA過程的膠束化過程和單體擴(kuò)散機(jī)制充分抑制側(cè)鏈自由基的偶合，實(shí)現(xiàn)了親水/疏水側(cè)鏈交替結(jié)構(gòu)的“Janus” 聚合物分子刷的高效可控合成。[1] 然而，嵌段共聚物具有不同于交替共聚物的物理性質(zhì)，例如具有相同化學(xué)組分的兩親性嵌段共聚物在溶液中傾向于自組裝形成膠束，而交替結(jié)構(gòu)的兩親性共聚物則可以分子水平溶解。因此，大分子鏈轉(zhuǎn)移的單體序列將會(huì)影響分散聚合的聚合動(dòng)力學(xué)。


  基于此，中山大學(xué)陳永明教授團(tuán)隊(duì)石毅副教授進(jìn)一步拓展“PISA輔助的grafting-from”策略用于聚合物分子刷嵌段共聚物的高效可控合成，并研究了聚合物分子刷主鏈序列對其PISA行為的影響[2]。 


圖1. (a) P(NB-g-PEG45)m-b-P(NB-CTA)n大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成, (b) PISA輔助grafting-from策略制備刷型嵌段聚合物及其PISA過程。


  如圖1所示，首先作者通過開環(huán)異位聚合（ROMP）制備了一系列兩親性大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，包括嵌段序列的P(NB-g-PEG45)m-b-P(NB-CTA)n和無規(guī)序列的P(NB-g-PEG45)20-co-P(NB-CTA)40。隨后，利用這些大分子鏈轉(zhuǎn)移劑在甲醇中調(diào)控苯乙烯單體的分散聚合。由于嵌段序列的P(NB-g-PEG45)m-b-P(NB-CTA)n大分子鏈轉(zhuǎn)移劑在甲醇/苯乙烯單體混合體系中可以自組裝形成尺寸膠束，因此其臨界膠束濃度（CMC）將會(huì)影響接枝聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過體積排除色譜（SEC）監(jiān)測聚合反應(yīng)過程，結(jié)果表明這些嵌段序列的P(NB-g-PEG45)m-b-P(NB-CTA)n大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的分散聚合在聚合前期呈現(xiàn)雙峰分布，然而隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加，低分子量SEC峰逐漸消失，在最終轉(zhuǎn)化率 (> 80%) 時(shí)得到窄分布的嵌段序列的聚合物分子刷 (如圖2b)，證明“PISA輔助grafting-from”策略在高產(chǎn)率制備嵌段序列的聚合物分子刷的適用性。聚合前期的SEC雙峰是因?yàn)榫酆锨捌诖嬖诘膬煞N聚合場所，即：溶解狀態(tài)和膠束狀態(tài)的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的均相聚合和非均相聚合所引起的。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所使用的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的臨界膠束濃度較大時(shí)，參與溶液均相聚合的比例增加，因此在相同單體轉(zhuǎn)化率下，低分子量SEC峰面積則更大 (如圖2c)。 


圖2. P(NB-g-PEG45)m-b-P(NB-CTA)n大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯分散聚合的動(dòng)力學(xué)。


  聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是影響其自組裝行為的重要因素。在以P(NB-g-PEG45)20-b-P(NB-CTA)40大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯聚合的過程中，作者發(fā)現(xiàn)在高轉(zhuǎn)化率下該體系形成二維片狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示，而難以演化成更為穩(wěn)定的囊泡結(jié)構(gòu)。作者認(rèn)為這是由于分子刷PS段在分散聚合中鏈構(gòu)象被凍結(jié)，并且具有較大的剛性，使得其組裝過程受動(dòng)力學(xué)控制，停留在不穩(wěn)定的二維片層結(jié)構(gòu)。 


圖3. P(NB-g-PEG45)20-b-P(NB-CTA)40大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯分散聚合的PISA行為。


  同時(shí)，作者以化學(xué)組分相同，單體序列不同的無規(guī)共聚物P(NB-g-PEG45)20-b-P(NB-CTA)40為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑在相同條件下調(diào)控苯乙烯的分散聚合，在該體系中觀察到典型的膠束-蠕蟲-片層-囊泡結(jié)構(gòu)的演變過程，如圖4所示。該結(jié)果清晰的闡明了聚合物分子刷主鏈的序列結(jié)構(gòu)對其PISA行為的重要影響。 


圖4. P(NB-g-PEG45)20-co-P(NB-CTA)40大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯分散聚合的PISA行為。


  本該工作中，作者拓展了“PISA輔助grafting-from”策略，成功合成了結(jié)構(gòu)明確的聚合物分子刷嵌段共聚物，并研究了聚合物分子刷主鏈序列對其PISA行為的影響。相關(guān)成果以“Efficient Synthesis and PISA Behavior of Molecular Bottlebrush Block Copolymers via a Grafting-From Strategy through RAFT Dispersion Polymerization”為題發(fā)表在《Macromolecules》上，該論文的第一作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副研究員侯王蒙博士，通訊作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的石毅副教授。該工作受到國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金和中國博士后基金的資助。


  原文鏈接：

  [1] W. M. Hou, Z. Q. Li, L. Xu, Y. C. Li, Y. Shi*, Y. M. Chen*, High-Yield Synthesis of Molecular Bottlebrushes via PISA-Assisted Grafting-from Strategy, ACS Macro Lett. 2021, 10, 1260.

  [2] W. M. Hou, J. S. Wu, Z. Q. Li, Z. Zhang, Y. Shi*, Y. M. Chen, Efficient Synthesis and PISA Behavior of Molecular Bottlebrush Block Copolymers via a Grafting-From Strategy through RAFT Dispersion Polymerization, Macromolecules 2023, 

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02233

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