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浙理工熊玉兵教授課題組 Angew：調(diào)控聚離子液體在雙水相體系上下遷移
2022-12-06  來源：高分子科技

  雙水相體系(ATPS，又稱全水相體系)是指在特定條件下由兩個(gè)不相容的水相組成，熱力學(xué)上，當(dāng)水溶液體系的焓變大于熵增時(shí)，就會(huì)發(fā)生相分離形成雙水相體系。與有機(jī)-水兩相體系相比，ATPS具有優(yōu)異的生物相容性、超低的界面張力和快速傳質(zhì)等優(yōu)良性能。因此，ATPS在藥物分子、金屬離子、蛋白質(zhì)、酶及碳納米材料等的分離純化方面有著廣泛用途，但開發(fā)出具有優(yōu)異可調(diào)控相分離性能的ATPS一直是該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。


  浙江理工大學(xué)熊玉兵教授課題組通過合成后修飾策略制備了分別含有偶氮苯(Azo)和芐基(Bn)基團(tuán)的聚離子液體（Azo-PIL和Bn-PIL），以其為鹽析劑，構(gòu)筑了一系列具有新型溫度和光雙重響應(yīng)性相分離行為的ATPSs 。研究表明，Azo和Bn的接枝度(GD)對(duì)PIL在水中的相分離行為有顯著影響。在室溫下，當(dāng)GDBn含量不低于30%，GDAzo含量為10%時(shí)，富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分別處于下相和上相，與低GDBn的ATPS相反。值得一提的是，當(dāng)溫度升高時(shí)( > 65 °C)，下相和上相會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)，即富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分別處于上層和下層，而溫度降低時(shí)，Bn-PIL又迅速遷移到下層，Azo-PIL遷移到上層。此外，由于Azo基團(tuán)的存在，該新型ATPS在紫外光照射下可轉(zhuǎn)化為單相系統(tǒng)，而在可見光照射后又可恢復(fù)為兩相系統(tǒng)（圖1）。 


圖1 基于PIL雙水相體系及其溫度與光雙重刺激響應(yīng)行為.


  作者通過動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、小角X射線衍射（SAXS）、紫外、變溫紅外、相圖和密度測(cè)定等手段對(duì)PIL雙水相體系的相分離行為進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果表明基于PIL雙水相體系獨(dú)特的相分離行為是由于Bn-PIL與Azo-PIL水合能力的差異性而導(dǎo)致。當(dāng)增大Bn在PIL上的接枝度，會(huì)減弱PIL的水合能力，導(dǎo)致Bn-PIL分子內(nèi)/分子間相互作用增強(qiáng)，堆積密度增大，從而使富Bn-PIL相位于ATPS下層（圖2a）。隨著溫度升高，水合能力增強(qiáng)，Bn-PIL分子內(nèi)/分子間相互作用減弱，而相同條件下，Azo-PIL由于Azo基團(tuán)的強(qiáng)疏水性，其水合能力變化相對(duì)較小，因此富Bn-PIL相密度下降更多，導(dǎo)致Bn-PIL遷移進(jìn)入上層，Azo-PIL進(jìn)入下層，兩相發(fā)生反轉(zhuǎn)；當(dāng)溫度降低時(shí)，Bn-PIL水合能力減弱，其堆積密度增大，體系又恢復(fù)至初始狀態(tài)（圖2b）。作者進(jìn)一步通過模擬計(jì)算驗(yàn)證了該ATPS溫度誘導(dǎo)相反轉(zhuǎn)的機(jī)理（圖3），可以看出，Bn-PIL具有更強(qiáng)的水合能力，并且溫度對(duì)其水合能力影響更為顯著，當(dāng)溫度升高時(shí)，Bn-PIL水溶液的密度下降更多，從而導(dǎo)致Azo-PIL與Bn-PIL兩相在高溫時(shí)的上下遷移行為，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 


圖2 基于聚離子液體ATPS相分離機(jī)理.（a）Bn接枝度對(duì)相分離行為的影響；（b）溫度誘導(dǎo)的PIL可逆上下遷移. 


圖3 Bn-PIL與Azo-PIL水溶液的模擬計(jì)算結(jié)果. (a-d) 不同溫度下，Bn-PIL與Azo-PIL在水溶液中的聚集結(jié)構(gòu)與水的分布；（e）Bn-PIL與Azo-PIL水溶液體系在298K和338K 時(shí)的N-水分子徑向分布函數(shù)；（f）Bn-PIL與Azo-PIL水溶液在298K和338K下的密度.


  此外，該新型ATPS在紫外光照射下可轉(zhuǎn)化為單相系統(tǒng)，而在可見光照射后又可恢復(fù)為兩相系統(tǒng)（圖4），這歸因于cis-Azo偶極矩大于trans-Azo，導(dǎo)致cis-Azo-PIL具有更好的水合能力，能夠與Bn-PIL相容，因此，紫外光照射后形成單相體系，而可見光照射后又恢復(fù)為雙相體系。 


圖4 聚離子液體ATPS的紫外-可見光響應(yīng)行為及其機(jī)理.


  綜上所述，作者通過對(duì)PIL的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及調(diào)控功能基團(tuán)的接枝度，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚離子液體ATPS相分離行為控制，使其在水中能夠發(fā)生相分離的同時(shí)，還具有溫度和光雙重響應(yīng)性，并首次實(shí)現(xiàn)了聚離子液體在ATPS中上下可逆遷移（圖5）。該研究結(jié)果為智能響應(yīng)性ATPS的設(shè)計(jì)提供了借鑒和思路，有望拓展其在智能分離體系和功能材料設(shè)計(jì)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。 


圖5多重策略調(diào)控聚離子液體在ATPS中的相分離行為.


  上述研究工作以“Up/Down Tuning of Poly(ionic liquid)s in Aqueous Two-Phase Systems”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI: 10.1002/anie.202215722）。浙江理工大學(xué)理學(xué)院研究生唐云濤、張藝格為共同第一作者，熊玉兵教授、戴志鋒特聘副教授為通訊作者，研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳思教授為SAXS表征提供了幫助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202215722

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