東南大學(xué)胡林峰教授團(tuán)隊(duì) Angew：具有超快鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的新型平面π-共軛醌類聚合物

2022-10-27 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：平面分子結(jié)構(gòu) 醌類聚合物鋅離子電池正極鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

近日，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院胡林峰教授團(tuán)隊(duì)利用Friedel-Crafts反應(yīng)，設(shè)計(jì)并合成了一種新型具有平面分子結(jié)構(gòu)的π-共軛線性醌類聚合物PPPA：聚(吩嗪-alt-均苯四甲酸酐)，作為有機(jī)鋅離子電池正極材料具有應(yīng)用前景。在50 mA g^-1電流密度下展示出210 mAh g^-1的比容量，并且在5000 mA g^-1的大電流密度下，電池循環(huán)20000次后仍能保持92 mAh g^-1的比容量(圖1)。電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)和原位/非原位表征證實(shí)了PPPA陰極中存在可逆Zn²⁺配位機(jī)制，并且沒有質(zhì)子參與電極氧化還原反應(yīng)(圖2)。有趣的是，在這個(gè)大π共軛體系中發(fā)現(xiàn)了超快的鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，鋅離子擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)1.2×10^-7cm² s^-1，是所有鋅離子電池有機(jī)正極材料中的最高值(圖3)，相對(duì)于已報(bào)導(dǎo)的各類無機(jī)正極材料也十分突出。DFT理論模擬計(jì)算表明PPPA分子中π共軛平面的擴(kuò)展顯著減小了能隙，有效地加快了充放電過程中分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的速度；聚合物鏈不斷增長(zhǎng)的PPPA分子依舊能保持平面結(jié)構(gòu)，有利于降低空間位阻，促進(jìn)材料中鋅離子的快速移動(dòng)。

圖1 PPPA正極的電化學(xué)性能

圖2 PPPA正極的儲(chǔ)能機(jī)理研究

圖3 PPPA正極的鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)研究

該研究利用聚合物鏈的π-π相互作用，研制了一種具有典型平面結(jié)構(gòu)的新型平面醌類聚合物正極材料(PPPA)，實(shí)現(xiàn)了醌類聚合物中鋅離子緩慢擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的突破，以“Organic Zinc-Ion Battery: Planar, π-Conjugated Quinone-Based Polymer Endows Ultrafast Ion Diffusion Kinetics”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214244)。文章第一作者是東南大學(xué)博士后葉飛博士，該研究得到國家自然科學(xué)基金委、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。

這一工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于鋅離子在正極材料當(dāng)中輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的最新進(jìn)展之一。鋅離子緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是導(dǎo)致水系鋅離子電池綜合性能不足的重要因素，提高輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)是研究的關(guān)鍵科學(xué)問題和難點(diǎn)。為此團(tuán)隊(duì)發(fā)展系列提高正極材料內(nèi)部鋅離子輸運(yùn)特征的策略，系統(tǒng)探索了系列層狀結(jié)構(gòu)的新材料及其水系鋅離子存儲(chǔ)性能，揭示了正極材料的層間距、層組分、層內(nèi)缺陷、層間物質(zhì)等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)于鋅離子輸運(yùn)性能的調(diào)控規(guī)律。在過去的三年中，團(tuán)隊(duì)通過“導(dǎo)電分子可控插層及其層間距調(diào)控” ，發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)鋅容量與層間距之間存在線性遞增的規(guī)律, 揭示了層間距和鋅離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)之間的構(gòu)效關(guān)系（Energy Environ. Sci., 2021, 14, 4095）；提出“空位調(diào)控鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)”的研究策略，在層狀磷酸氧釩二維晶格內(nèi)引入了高濃度的氧空位，獲得了高達(dá)4.6 × 10^?⁷ cm^?² s^?¹的鋅離子擴(kuò)散系數(shù) (Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2106816; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200654)；通過水錳礦結(jié)構(gòu)的層狀二氧化錳與有機(jī)醌類材料的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了離子輸運(yùn)性能的提升和高的水系鋅離子存儲(chǔ)容量 (Energy Storage Mater. 2022, 52, 675)。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214244

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（責(zé)任編輯：xu）

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