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西工大王洪強(qiáng)教授、馬越教授 AFM：激光誘導(dǎo)正極/電解質(zhì)界面(CEI)構(gòu)建耐高壓聚環(huán)氧乙烷基固態(tài)電池
2022-11-23  來源：高分子科技
  聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)基固體聚合物電解質(zhì)與全固態(tài)電池中高容量鋰金屬負(fù)極具有良好的界面兼容性。但電極/電解質(zhì)界面處的寄生反應(yīng)、高負(fù)載正極的離子傳輸路徑不足以及高壓下PEO電解質(zhì)的氧化傾向等問題，嚴(yán)重阻礙PEO基全固態(tài)電池的應(yīng)用。



  基于上述研究背景，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院馬越教授與王洪強(qiáng)教授等人報道了一種激光輔助構(gòu)建連續(xù)的、多尺度的人工正極/電解質(zhì)界面(CEI)的策略，實(shí)現(xiàn)超高效的正極修飾(在240秒內(nèi)完成)。脈沖激光誘導(dǎo)的局部溫度梯度可使不同種類的前驅(qū)體分解于正極表面，以達(dá)到按需保護(hù)的目的。以三甲基磷酸硅酯為前驅(qū)體，構(gòu)筑了高質(zhì)量負(fù)載高鎳正極上的富磷離子擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)電池的高倍率循環(huán)以及在充電狀態(tài)下的長擱置壽命。由于對于電子穿梭的絕緣作用，透射模式原位XRD證明了正極/PEO界面的衰變得到了抑制，同時層狀到尖晶石的相變和晶格氧釋放都得到了緩解。該工作以“Ultrafast Laser-Induced the Cathode/Electrolyte Interphase for High-Voltage Poly(Ethylene Oxide)-Based Solid Batteries i”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是西北工業(yè)大學(xué)湯曉宇博士。


  如圖一所示，將含有CEI前驅(qū)體的碳酸二乙酯(DEC)溶劑滴在陰極上。在預(yù)處理過程中，脈沖激光束穿透有機(jī)溶液，被正極顆粒和炭黑吸收。電極利用光吸收和晶格振動過程中激發(fā)的電子-空穴對的弛豫過程，將吸收的激光能量轉(zhuǎn)化為熱能。此外，利用有限元分析可視化DEC/電極界面上的瞬時溫度變化。由于瞬態(tài)能量密度極高，一個激光脈沖會在正極表面產(chǎn)生巨大的溫度梯度，足以使CEI前驅(qū)體分解。然后，在多孔電極內(nèi)的DEC溶劑蒸發(fā)的同時，熱量沿垂直方向傳遞，避免了過多的熱量積累。因此，脈沖激光輻照可以在保持電極完整性的同時分解CEI前驅(qū)體。激光處理240 s后，各種成膜添加劑(包括TMSP、TMSB、LiOBDF和PS)產(chǎn)生的特征信號的元素映射均勻地覆蓋在正極顆粒和炭黑上，證實(shí)了CEI前驅(qū)體在電極上的均勻分解。通過XPS分析也證實(shí)了激光處理的電極上存在人工CEI膜。 


圖一 激光誘導(dǎo)人工CEI層生成


  為了評估激光誘導(dǎo)CEI對于在高電壓下正極/PEO界面的保護(hù)效果，對具有不同組分CEI保護(hù)的正極進(jìn)行了電化學(xué)恒流測試。未改性正極在55℃下循環(huán)100次后，比放電容量從208.3 mAh g-1急劇下降到38.5 mAh g-1(容量損失87.2%)；赥MSP、TMSB、LiOBDF和PS前驅(qū)體的經(jīng)過激光輻照的正極分別保持了163.8、141.3、139.3和122.5 mAh g-1的放電比容量。
通過飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)對CEI組分的空間分布進(jìn)行了詳細(xì)研究。首先，利用LT-TMSP電極表面的ToF-SIMS光譜來了解CEI層的組成。LT-TMSP樣品上人工CEI層的主要成分應(yīng)為非晶態(tài)LixPOy。PO3-和PO2-的信號表明，CEI層的厚度約為10 nm。還通過能譜以確定顆粒表面的成分。對應(yīng)于 CEI 層的區(qū)域1磷含量高。區(qū)域 2幾乎不含磷。 


圖二 改性正極的電化學(xué)性能和人工CEI層結(jié)構(gòu)


  為了進(jìn)一步闡明容量衰減的起源，通過原位 XRD 以揭示正極的實(shí)時相演變過程。在第 3個循環(huán)中，兩個樣品都表現(xiàn)出尖銳的衍射峰和三種不同六方結(jié)構(gòu)之間的相變：H1 到 H2 的轉(zhuǎn)變和 H2 到 H3 的轉(zhuǎn)變。之后30 個循環(huán)后，LT-TMSP的相變與第3個循環(huán)時獲得的原位 XRD 模式非常相似，表明循環(huán)時結(jié)構(gòu)變化高度可逆。相比之下，未改性正極的XRD譜圖顯示出明顯的峰的寬化。值得注意的是，(003) 峰在高于 4.2 V 的電壓下分裂成兩部分：大部分 (003) 峰保持 H2 相，而另一部分轉(zhuǎn)移到更高的角度。可以推測，PEO分解的剩余產(chǎn)物將覆蓋正極顆粒，從而阻止鋰離子擴(kuò)散。 


圖三 改性與未改性正極在第三圈和第三十圈的原位相變過程。


  總之，針對全固態(tài)電池中的高負(fù)載、高電壓三元正極，提出了一種高效的激光輔助 CEI 構(gòu)建方法。這種脈沖激光處理可實(shí)現(xiàn)局部溫度梯度誘導(dǎo)CEI前體分解。這種通用且簡便的激光制造可以使用特定的成膜添加劑定制人造CEI層，從而促進(jìn)耐高壓聚合物基固態(tài)電池的構(gòu)筑。


  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210465

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