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  傳統(tǒng)一維高分子本體體系的動(dòng)力學(xué)以纏結(jié)分子量為分界線，高于纏結(jié)分子量時(shí)表現(xiàn)出纏結(jié)的效果，即受限于一個(gè)管子內(nèi)的蛇形運(yùn)動(dòng)。近年來，程正迪教授提出了一類能夠保持三維形狀的新型高分子—巨型分子（Giant Molecules）（Macromolecules, 2014, 47, 1221-1239.; 化學(xué)進(jìn)展, 2015, 27, 1333-1342.），其構(gòu)建基元為剛性分子納米粒子，如多面體齊聚倍半硅氧烷（POSS）、富勒烯（C60）等。

  東華大學(xué)先進(jìn)低維材料中心的劉庚鑫特聘研究員等人以巨型分子為模型體系，研究三維形狀非傳統(tǒng)高分子的動(dòng)力學(xué)行為，有望作為高分子和膠體體系之間的橋梁，增進(jìn)對(duì)動(dòng)力學(xué)的理解。在前期研究工作中（Macromolecules, 2017, 50, 6637-6646.），他們根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出如下猜想：三維形狀的巨型分子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的本體動(dòng)力學(xué)行為由其分子直徑?jīng)Q定，不同于由纏結(jié)作用所控制的傳統(tǒng)高分子。

  為進(jìn)一步驗(yàn)證該猜想，在最近的研究工作中，他們構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)精確、由柔性短鏈段連接，16或24個(gè)辛烷修飾的POSS樣品：OPOSS16和OPOSS24。研究結(jié)果表明，這兩個(gè)樣品展現(xiàn)出截然不同的動(dòng)力學(xué)行為，揭示和確立了新的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，研究成果以“Cooperative Soft-Cluster Glass in Giant Molecular Clusters”為題發(fā)表在Macromolecules上。

  OPOSS16和OPOSS24的模塊化合成分為兩步，如圖1所示。起始于8羥基修飾的HPOSS，利用酯化反應(yīng)將羥基轉(zhuǎn)換為等量或三倍量的炔基；再通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將炔基轉(zhuǎn)化為兩倍量或等量的OPOSS。經(jīng)核磁共振波譜、大分子質(zhì)譜等表征方法檢驗(yàn)確認(rèn)反應(yīng)完全、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)精確。

圖1. OPOSS16和OPOSS24的模塊化合成路線示意圖

  OPOSS16和OPOSS24中，從核心POSS到末端OPOSS的短鏈段具有完全相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如假設(shè)巨型分子為密實(shí)的球形，則可估算其特征直徑分別為4.2和4.8 nm。其稀溶液小角散射實(shí)驗(yàn)的Iq4峰出現(xiàn)在4.8和6.1 nm，如圖2所示。考慮到溶劑分子的參與，散射結(jié)果可以佐證估算的特征直徑。

圖2. (a) OPOSS16和OPOSS24的計(jì)算機(jī)模型; (b) 小角X射線衍射顯示巨型分子的特征直徑

  DSC結(jié)果顯示OPOSS16和OPOSS24的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在-8 oC。其線性黏彈性實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果（相對(duì)于頻率或溫度）如圖3所示。溫度在Tg以上時(shí)，OPOSS16很快轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば�，而OPOSS24的彈性平臺(tái)一直持續(xù)到最高的實(shí)驗(yàn)溫度，140 oC。

圖3. (a) 小幅震蕩剪切實(shí)驗(yàn)得到的OPOSS16和OPOSS24的儲(chǔ)能模量和損耗模量的主曲線; (b) 線性黏彈性的溫度掃描

  這些巨型分子樣品不構(gòu)成纏結(jié)，也不包含氫鍵等相互作用。在高于Tg的150 oC時(shí)，每個(gè)OPOSS應(yīng)該具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力，但實(shí)驗(yàn)上依然觀察到持續(xù)的彈性平臺(tái)，即小幅形變產(chǎn)生的應(yīng)力無法松弛，也就是說分子量為38 kg/mol的OPOSS24在高于Tg的150 oC仍不能進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。

  僅增加8個(gè)OPOSS單元，共計(jì)13 kg/mol的分子量，巨型分子體系展示了從黏性到彈性的轉(zhuǎn)變。當(dāng)上千個(gè)POSS以線性鏈的方式組合時(shí)，依然能夠以蛇行運(yùn)動(dòng)給的方式松弛，如文獻(xiàn)（G. Floudas et al., Macromolecules, 2015, 48, 3376-3385.）所示。當(dāng)24個(gè)POSS以三維團(tuán)簇的方式組合時(shí)，以彈性平臺(tái)為特征的玻璃態(tài)就能夠出現(xiàn)。

  研究人員認(rèn)為，軟團(tuán)簇體系的這種突變，只能來自于類似玻璃化轉(zhuǎn)變的協(xié)同運(yùn)動(dòng)機(jī)制，因此稱其為協(xié)同玻璃態(tài)。從黏性到彈性的轉(zhuǎn)變發(fā)生在巨型分子直徑為4.2到4.8 nm之間，即約等于4.5 nm的臨界直徑?jīng)Q定了巨型分子的動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)構(gòu)上由短鏈段連接的分子納米粒子或可類比為玻璃化中的協(xié)同運(yùn)動(dòng)團(tuán)簇，隨機(jī)一級(jí)相變理論推測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界團(tuán)簇直徑約等于6倍的微觀運(yùn)動(dòng)單元直徑，與巨型分子實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

  從OPOSS24的彈性平臺(tái)的數(shù)值，還可得知受限運(yùn)動(dòng)作用于分子量為2 kg/mol或直徑為1.9 nm的單元。這約等于單個(gè)OPOSS分子，即受限運(yùn)動(dòng)限制了單個(gè)OPOSS的運(yùn)動(dòng)。這種籠效應(yīng)（Cage Effect）導(dǎo)致了此彈性平臺(tái)。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00549