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   一般來說，高分子結(jié)晶的研究存在以下幾個難點：高分子的分子量分布寬、鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中存在多種亞穩(wěn)態(tài)等。近十年來，在國家自然科學(xué)基金委的支持下，工程塑料院重點實驗室的科研人員針對以上問題，選擇高分子體系的模型化合物—長鏈正烷烴和具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的梳狀高分子，開展了系統(tǒng)的受限結(jié)晶和相態(tài)轉(zhuǎn)變行為，取得了一系列成果。  

   研究人員選擇長鏈正烷烴作為高分子結(jié)晶的模型化合物，并構(gòu)筑一種均一的微膠囊三維受限環(huán)境，研究了單組份和雙組份混合正烷烴在微膠囊中的受限結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)受限環(huán)境中正烷烴的表面結(jié)晶現(xiàn)象增強，旋轉(zhuǎn)亞穩(wěn)相的穩(wěn)定性增加（J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14279-14282; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 13310-13315; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 16485-16489; Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 2021-2026; Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 15031-15036）。通過調(diào)節(jié)組分碳數(shù)差別、組分含量和受限環(huán)境，可以調(diào)控混合正烷烴相分離（J. Phys. Chem. B 2009, 113, 3269-3272; J. Phys. Chem. B 2011, 115, 4632-4638; J. Phys. Chem. B 2012, 116, 3099-3105）。在此基礎(chǔ)上，開展了受限環(huán)境中高分子的結(jié)晶行為研究，初步揭示了聚氧乙烯在多孔陽極氧化鋁模板中結(jié)晶時分子鏈的取向和片晶排列規(guī)律，發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯鏈段在10 nm的孔中以平行于納米孔的方向進行取向（ACS Macro Letters 2013, 2, 181-184）。  

　　圖1 長鏈正烷烴在微膠囊中的受限結(jié)晶特點 

   高分子的亞穩(wěn)態(tài)行為是高分子結(jié)晶學(xué)的重要內(nèi)容。研究人員制備了主鏈剛性程度不同和側(cè)鏈烷基長度不同的梳狀高分子，對其結(jié)晶行為、相態(tài)轉(zhuǎn)變和構(gòu)象演變過程進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)不同剛性程度的高分子主鏈對側(cè)鏈烷基的長度有不同的要求和限定，存在最小臨界可結(jié)晶碳鏈長度的要求（Macromolecules 2004, 37, 9933-9940; Polymer 2004, 45, 6299-6307; CrystEngComm 2011, 13, 561-567）。通過對梳狀高分子主鏈剛性程度的控制，實現(xiàn)了側(cè)鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)的調(diào)控和多晶型相態(tài)的形成（Macromolecules 2007, 40, 3198-3203; Polymer 2007, 48, 2762-2767; Chem. Comm. 2011, 47, 3825-3827），并制備了不同結(jié)晶形態(tài)的梳狀高分子（Chem. Comm. 2003，15, 1932-1933, Polymer 2004, 45, 6261-6266，Macromol. Rapid Comm. 2005, 26, 226-231，Macromolecules 2008, 41, 3175-3180）。上述研究，闡明了高分子從無序到有序的變化過程中，分子鏈段首先形成不規(guī)整排列的構(gòu)象狀態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整有序排列的構(gòu)象，這為高分子早期結(jié)晶過程中預(yù)有序相形成的說法提供了實驗結(jié)果的支持。 

　　圖2 梳狀高分子的多晶型相態(tài)演變 

   近期，上述系列工作應(yīng)邀發(fā)表了綜述文章(Acc. Chem. Res. 2013, DOI: 10.1021/ar400116c; Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2075-2099)。