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  傳統(tǒng)顆粒材料由于粒子較大尺寸（通常 > 1 μm）在室溫下結(jié)構(gòu)單元被凍結(jié)，材料宏觀的力學(xué)性質(zhì)單一。當(dāng)粒子的尺寸減小到納米尺度甚至亞納米尺度時，其擴散運動所需的能量可與室溫下的熱擾動接近，分子簇的尺寸即在這個范圍。目前，以分子簇為基本構(gòu)建單元，通過化學(xué)鍵合可以制備具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子顆粒材料，調(diào)控分子簇的松弛行為，從而賦予分子顆粒材料各異的多級松弛過程，分子顆粒材料表現(xiàn)出獨特的粘彈性，可以在遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度下保持彈性，但是這往往在合成上需要巨大的努力。同時由于材料的服役過程中，形變是不可以避免的，洞察材料在外場作用下的結(jié)構(gòu)演變，對于我們理解材料的結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性質(zhì)和進一步探索材料的應(yīng)用具有重要意義。然而對于分子顆粒材料的研究更多停留在準(zhǔn)靜態(tài)階段，目前缺乏對其在形變過程中的結(jié)構(gòu)演變的研究。

  近期，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，以尺寸約1 nm的磷鎢酸（PTA）和單端氨基功能化的籠狀寡聚倍半硅氧烷（OPOSS-NH₂）為基本構(gòu)建單元，通過簡單的超分子相互作用一步法制備了具有多級結(jié)構(gòu)的分子顆粒材料。同時借助于同步輻射的高通量和高時間分辨率的特性，通過原位小角X光散射拉伸實驗（in-situ SAXS）發(fā)現(xiàn)該分子顆粒材料在拉伸誘導(dǎo)下可以發(fā)生高度的結(jié)構(gòu)取向，進而誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變。同時結(jié)合流變和寬頻介電分析該材料的結(jié)構(gòu)松弛行為與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，在這些基礎(chǔ)上，指導(dǎo)該分子顆粒材料加工成具有顯著光學(xué)異質(zhì)性的取向的膜或者涂層。

圖1.分子顆粒材料的制備及拉伸誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)演變示意圖

  如圖1所示，作者通過PTA質(zhì)子化單端氨基功能化的OPOSS，帶有三個負(fù)電荷的PTA與OPOSS通過靜電相互作用組裝形成兩親性的寡聚體。在溶劑緩慢揮發(fā)過程中，寡聚體通過親疏水相互作用在本體堆積形成隨機取向的六方相（HEX1）（圖2a）。通過Q₁計算得到柱間距離是4.0 nm，印證了PTA外圍是單層的OPOSS。令人意外的是，當(dāng)該分子顆粒材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生取向時，可以觀察到一個新的堆積更加緊密的六方相（HEX2，）（圖2b）。進一步作者通過in-situ SAXS實驗揭示了這一相轉(zhuǎn)變的過程。如圖2c-2e所示，在拉伸初始階段（ε = 0-0.33），材料結(jié)構(gòu)的取向度迅速增加，但Q₂與Q₁的比值增加緩慢接近于0，當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大，材料已高度取向，兩者的比值迅速增加至2。這一過程說明了高度取向是相轉(zhuǎn)變的重要因素，高度取向的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)六方柱堆積更加有序和緊密，從而形成更加致密有序的六方相（HEX2）（圖1c）。同時溫度掃描顯示在110 ℃附近相結(jié)構(gòu)會被破壞。

圖2.分子顆粒材料的結(jié)構(gòu)表征及原位拉伸下的結(jié)構(gòu)演變

  由于相結(jié)構(gòu)的存在，該分子顆粒材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在拉伸的初始階段由于需要克服無規(guī)取向的相區(qū)的空間障礙，所以拉伸應(yīng)力迅速增加。進一步拉伸導(dǎo)致相區(qū)的滑移，所以拉伸應(yīng)力逐漸下降，通過原位拉伸實驗可知，材料在拉伸誘導(dǎo)下會形成更加致密的六方相（HEX2），促進了OPOSS更加緊密的堆積，這可以抑制結(jié)構(gòu)的破壞，從而樣品的斷裂伸長率可達200%以上。作者進一步通過流變和寬頻介電揭示了該分子顆粒材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)松弛行為的關(guān)系。從流變可以觀察到明顯的彈性平臺，當(dāng)溫度達到110℃附近，相結(jié)構(gòu)被破壞，從而模量開始迅速下降。從寬頻介電中，觀察到了和OPOSS堆積區(qū)域中的OPOSS協(xié)同運動相關(guān)的松弛過程（α-relaxation），對應(yīng)了玻璃化轉(zhuǎn)變過程。在高溫區(qū)，相區(qū)破壞相關(guān)的松弛過程（α’-relaxation）被活化，在105 ℃可以觀察到該過程的溫度依賴性的轉(zhuǎn)變點，說明高于該溫度后體系的相區(qū)被破壞（與溫度掃描結(jié)構(gòu)基本一致），與從而導(dǎo)致材料的模量快速下降。

圖3.分子顆粒材料的機械性能及結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)

  基于前面的結(jié)構(gòu)演變和動力學(xué)研究，該分子顆粒材料具有被加工成具有不同形態(tài)的高度取向材料的潛力。如圖4所示在拉伸場下，該分子顆粒材料可以被加工成高度取向的膜，具有顯著的雙折射效應(yīng)。同時在110 ℃下，可以通過典型的刮刀涂膜技術(shù)將薄的取向分子顆粒材料涂層涂覆到玻璃基底，該涂層呈現(xiàn)出明顯的雙折射現(xiàn)象，在不同角度旋轉(zhuǎn)時可觀察到亮場和暗場之間的周期性轉(zhuǎn)換。

圖4.取向分子顆粒材料膜及涂層的雙折射現(xiàn)象

  該項工作通過簡單的超分子相互作用制備了具有層級結(jié)構(gòu)的分子顆粒材料，并揭示了該材料在拉伸力場下的相結(jié)構(gòu)演變的機制，同時揭示了材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)松弛的關(guān)系，并進一步指導(dǎo)了該材料被加成具有光學(xué)異質(zhì)性的高度取向膜和涂層，展示了其作為光學(xué)材料的潛力。這一成果最近以題“Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials”發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition”上。第一作者是華南理工大學(xué)博士生劉付衛(wèi)，其中劉勝秋碩士為該工作的實驗提供了大量的支持，陳家董博士和尹家福博士為該工作的分析提供了支持。本文的通訊作者是華南理工大學(xué)殷盼超教授。

  文章信息：

  Wei Liu-Fu, Shengqiu Liu, Jiadong Chen, Jia-Fu Yin, Panchao Yin* Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202510392.

  鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202510392

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