針對(duì)上述挑戰(zhàn)，天津大學(xué)宋東坡課題組聯(lián)合中國石油石油化工研究院，提出一種基于分子“搭積木”理念的拓?fù)湔{(diào)控新策略，成功構(gòu)筑了超分子嵌段共聚物刷（SBBCP）。該策略巧妙地引入主客體識(shí)別作用作為側(cè)鏈接枝機(jī)制，在弱極性有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)了聚合物側(cè)鏈的可逆裝配。相比傳統(tǒng)共價(jià)連接方式，這種非共價(jià)調(diào)控手段不僅簡(jiǎn)化了合成流程，還賦予分子結(jié)構(gòu)更高的響應(yīng)性與可編程性，為構(gòu)建具有精細(xì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高性能功能材料提供了通用平臺(tái)。
圖1. 超分子嵌段共聚物刷自組裝制備多孔光子微球示意圖
如圖1a所示，所構(gòu)建的線形主鏈含有二茂鐵基團(tuán)（客體），可與聚苯乙烯-β-環(huán)糊精（PS-β-CD，主體）通過主客體識(shí)別作用形成穩(wěn)定非共價(jià)連接。通過調(diào)節(jié)主客體比例，可在不改變化學(xué)組成的前提下，精準(zhǔn)構(gòu)筑具有不對(duì)稱、對(duì)稱或反向不對(duì)稱拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SBBCP，實(shí)現(xiàn)對(duì)“分子刷”構(gòu)象的可編程調(diào)控。該超分子體系在弱極性溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性，主客體結(jié)合點(diǎn)在界面吸附過程中依然保持穩(wěn)定，使其能夠在水包油包水（W/O/W）復(fù)雜乳液體系中實(shí)現(xiàn)高度可控的自組裝行為。具體而言，SBBCP首先吸附于油水界面，降低界面張力并誘導(dǎo)自發(fā)乳化過程，生成穩(wěn)定的W/O乳液滴。隨后，在溶劑逐步揮發(fā)的過程中，微滴之間在熵驅(qū)動(dòng)下自發(fā)排列并形成短程有序結(jié)構(gòu)，最終獲得高度均一的多孔光子微球。
圖2. 超分子嵌段共聚物刷乳液自組裝結(jié)構(gòu)表征
研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)主客體比例，借助有序自發(fā)乳化（OSE）機(jī)制，成功實(shí)現(xiàn)了自組裝微球孔徑在前所未有的 67?nm 至 1.92?μm 范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)（圖2j），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)共價(jià)嵌段共聚物刷通常受限的 100-400?nm 周期尺度（圖3）。這一結(jié)構(gòu)調(diào)控能力的突破顯著擴(kuò)展了材料的光子帶隙范圍，使其從可見光區(qū)域進(jìn)一步拓展至理論上的中波紅外（MWIR）波段，在光學(xué)傳感、紅外成像、智能光控等前沿領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。展望未來，該策略有望進(jìn)一步拓展至多種功能性側(cè)鏈與響應(yīng)型基團(tuán)的引入，構(gòu)建具有可逆調(diào)控能力的超分子光子材料，為可穿戴設(shè)備、智能光控系統(tǒng)及仿生結(jié)構(gòu)色材料提供通用而高效的構(gòu)筑平臺(tái)。
圖3. 共價(jià)體系與超分子嵌段共聚物刷體系對(duì)比
博士研究生劉德志是該論文的第一作者，宋東坡教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金（No. 52273214 & 61905121）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（No.2024YFF1206200）和中國石油天然氣股份有限公司的資助。
論文信息： Bridging Nano to Micron: Architectural Engineering of Supramolecular Bottlebrushes for Extensively Tunable Structures and Photonics
Dezhi Liu,Zhenli Zhang, Yu-Xia Zhang, Yue-Sheng Li, Dong-Po Song*
Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202503633.
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202503633
- 暫無相關(guān)新聞
