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  水凝膠因其卓越的柔韌性和生物相容性，在人機(jī)交互界面、生物醫(yī)學(xué)材料、柔性電子器件以及軟體機(jī)器人等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于上述應(yīng)用而言，高強(qiáng)度與抗裂紋拓展能力是不可或缺的關(guān)鍵性能。然而，傳統(tǒng)水凝膠通常表現(xiàn)出脆性或過(guò)軟的特性，缺乏有效的能量耗散機(jī)制，從而導(dǎo)致其強(qiáng)度和韌性不足，限制了其在承載應(yīng)力相關(guān)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)兼具高強(qiáng)度、高韌性和高抗裂紋拓展性能的導(dǎo)電水凝膠仍然是一個(gè)亟待解決的重大科學(xué)難題。

  近日，西南林業(yè)大學(xué)杜官本院士、楊龍研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種基于“釘扎效應(yīng)”的新型增韌策略，通過(guò)靜電相互作用自組裝制備了具有獨(dú)特π共軛結(jié)構(gòu)花狀亞微米碳團(tuán)簇（CCs），并將其用于構(gòu)建高強(qiáng)度、高韌性的水凝膠材料。所制備的CCs結(jié)合了應(yīng)力耗散、鏈纏結(jié)以及與聚丙烯酰胺（PAM）之間的界面相互作用，有效抑制了拉伸過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展，顯著提升了水凝膠的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于純PAM水凝膠，PAM-CCs復(fù)合水凝膠在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出顯著提升：斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.33 MPa（提升2850%），斷裂伸長(zhǎng)率約為2400%（提升700%），斷裂能為126.4 kJ/m2（提升3461%），韌性高達(dá)14.94 MJ/m3（提升10571%）。此外，PAM-CCs水凝膠還展現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性、壓縮性能及導(dǎo)電特性。該方法無(wú)需復(fù)雜的設(shè)計(jì)或加工步驟，僅通過(guò)簡(jiǎn)單快速的制備工藝即可實(shí)現(xiàn)，因此在需要高機(jī)械性能的水凝膠應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

  相關(guān)成果以“A Super-Robust and Ultra-Tough Hydrogel Prepared from Flower-Like Submicron Carbon Clusters Exhibited Excellent Resistance to Crack Propagation”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Small上。

圖1 a) CCs的制備示意圖；b) CCs的SEM圖；c) cc的TEM圖；d) CMC、DA和CCs的XRD譜圖；e) CCs的拉曼光譜；f) CMC-CDs、DA-CDs和CCs的Zeta電位；g) CCs的粒度分布。

  如圖1所示，CCs是由羧甲基纖維素（CMC）和多巴胺（DA）通過(guò)水熱自組裝技術(shù)方法形成的新型亞微米級(jí)碳團(tuán)簇（CCs）材料。該材料展現(xiàn)出高度石墨化的簇狀結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于石墨烯和碳納米管等材料，并表現(xiàn)出獨(dú)特的空間排列特性，賦予其晶體狀的微觀形態(tài)。值得注意的是，CCs具有易于合成的特點(diǎn)，并且其sp2晶格核心賦予了優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及與水凝膠界面相互作用的顯著增強(qiáng)能力。在此基礎(chǔ)上，本研究提出了一種通過(guò)CCs與聚丙烯酰胺（PAM）聚合物鏈之間的纏結(jié)效應(yīng)來(lái)提升水凝膠力學(xué)性能的策略。這一方法能夠有效抑制裂紋擴(kuò)展，從而顯著提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。通過(guò)將CCs引入PAM基質(zhì)中，成功開(kāi)發(fā)出一種兼具高拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異韌性的功能性PAM-CCs水凝膠。此外，為了研究納米材料形態(tài)對(duì)其性能的影響，研究制備了具有不同形貌特征的CDs和CCs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于其小尺寸球形形貌的限制，CDs對(duì)水凝膠力學(xué)性能的增強(qiáng)效果較為有限，難以充分發(fā)揮納米級(jí)界面相互作用的優(yōu)勢(shì)。相比之下，CCs因其大尺度簇狀結(jié)構(gòu)，在拉伸過(guò)程中能夠有效釘住裂紋并促進(jìn)聚合物鏈的糾纏，從而顯著減緩裂紋擴(kuò)展速度，降低裂紋尖端的應(yīng)力集中程度，消除缺口敏感性，最終大幅提升了PAM-CCs水凝膠的整體力學(xué)性能。

圖2 a) PAM-CCs水凝膠制備示意圖；b) PAM水凝膠的SEM圖（左）和孔徑分布（右）；c) PAM-CCs水凝膠的SEM圖（左）和孔徑分布（右）；d) PAM、PAM- CMC-DA和PAM-CCs水凝膠的粘附性能；e) PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs水凝膠的壓縮性能；f) PAM-CCs水凝膠的拉伸演示；g)不同CCs濃度下PAM-CCs水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；h) CMC與DA不同質(zhì)量比制備的PAM-CCs水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；i) PAM、PAM-DA、PAM-CMC、PAM-CMC-DA、PAM-DA-CDs、PAM-CMC-CDs和PAM-CCs水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；j) PAM、PAM-CMC-DA、PAM-CMC-CDs、PAM- DA-CDs和PAM-CCs水凝膠的斷裂應(yīng)變、強(qiáng)度、韌性和斷裂能比較；k) PAM-CCs與其他已報(bào)道的水凝膠力學(xué)性能比較。

  如圖2所示，CCs的加入使水凝膠的抗拉強(qiáng)度從0.079 MPa提高到2.33 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從300%提高到2400%，斷裂能從3.55 kJ/m² （PAM）提高到126.4 kJ/m²，韌性從0.14 MJ/m^-3提高到14.94 MJ/m³ （PAM-CCs）。羧甲基纖維素水熱碳化產(chǎn)物（CMC-CDs）和多巴胺水熱碳化產(chǎn)物（DA-CDs）制備的水凝膠抗拉強(qiáng)度分別為0.18 MPa （PAM-CMC-CDs）和0.37 MPa (PAM-DA-CDs)，斷裂伸伸率分別為928% （PAM-CMC-CDs）和1061% (PAM-DA-CDs)，韌性分別為0.88 MJ/m³ （PAM-CMC-CDs）和1.88 MJ/m³ （PAM-DA-CDs）。此外，PAM-CCs水凝膠也表現(xiàn)出良好的粘附和壓縮性能。PAM-CCs水凝膠力學(xué)性能的改善是由于CCs和聚合物鏈的協(xié)同作用。一般來(lái)說(shuō)，CCs不僅作為釘住裂縫的物理交聯(lián)位點(diǎn)，而且還為聚合物鏈提供了強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)，從而防止脆性破壞并增強(qiáng)變形過(guò)程中的能量耗散。這一策略使得傳統(tǒng)的單網(wǎng)絡(luò)水凝膠能夠獲得優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度和韌性，這在以前被認(rèn)為只有在復(fù)雜的多網(wǎng)絡(luò)水凝膠中才能實(shí)現(xiàn)，并在柔性電子、可穿戴設(shè)備和軟機(jī)器人等各個(gè)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

圖3 a) PAM-CCs水凝膠在不同應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b) 160次循環(huán)下PAM-CCs水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；c) 160次循環(huán)后PAM-CCs水凝膠的能量耗散和能量損失率；d)缺口PAM-CCs水凝膠拉伸前后的變化；e)不同CCs濃度下PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs帶缺口水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；f)不同CCs濃度下PAM、PAM-CMC- DA和PAM-CCs水凝膠的斷裂能；g)缺口PAM-CMC-CDs、PAM-DA-CDs和PAM-CCs水凝膠在500%應(yīng)變下循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；h) CMC、DA、CCs的水熱碳化聚合物點(diǎn)的TEM圖；i) CCs減緩PAM-CCs水凝膠中裂紋擴(kuò)展的示意圖。

  如圖3所示PAM-CCs水凝膠彈性恢復(fù)快，滯后率低。在160次拉伸-卸載循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的可恢復(fù)性，具有穩(wěn)定的能量耗散和能量損失比，并且CCs承受了較大的變形和破裂，有效地耗散了能量，并且對(duì)裂紋擴(kuò)展不敏感。為了進(jìn)一步評(píng)估CMC-CDs、DA-CDs和CCs在減緩裂紋擴(kuò)展方面的貢獻(xiàn)，對(duì)存在裂紋的PAM-CMC-CDs、PAM-DA-CDs和PAM-CCs水凝膠進(jìn)行了循環(huán)拉伸試驗(yàn)。如圖3g所示，PAM-CMC-CDs水凝膠在直接拉伸加載下發(fā)生斷裂，無(wú)法承受循環(huán)加載。同樣，PAM-DA-CDs水凝膠在65次循環(huán)加載后失效。相比之下，PAM-CCs水凝膠在120次循環(huán)中保持完整，證明了其優(yōu)越的耐久性。

圖4 a) AM、AM-CMC-DA和AM-CCs的Zeta電位；b) PAM、PAM-CMC-DA和PAM- CCs水凝膠的拉曼光譜；c) DSC曲線；d)低場(chǎng)核磁共振（L-NMR）曲線；e)對(duì)應(yīng)的T?和τc值；f) SAXS衍射圖；g) SAXS的Lnl(q)-q2（Guinier-Plot）曲線；h)加入CCs后PAM鏈形成高纏結(jié)的機(jī)理。

  如圖4所示，通過(guò)Zeta電位表明AM-CCs具有良好的分散性。通過(guò)拉曼光譜、XPS光譜和低場(chǎng)核磁證實(shí)了CCs增強(qiáng)了氫鍵相互作用。此外，CCs的引入通過(guò)改變分子間相互作用和增加結(jié)合水含量降低了水凝膠的凝固點(diǎn)。水凝膠的小角散射曲線（SAXS）呈現(xiàn)出相似的單調(diào)下降趨勢(shì)，說(shuō)明它們的結(jié)構(gòu)在幾十納米尺度上具有可比性，鏈狀結(jié)構(gòu)分布相對(duì)均勻這表明碳水化合物在水凝膠中均勻分散，不會(huì)聚集形成缺陷。此外，PAM-CCs水凝膠的散射強(qiáng)度略弱，這可能是由于CCs與PAM鏈均勻糾纏，使得聚合物基體更加致密，根據(jù)Guinier模型計(jì)算旋轉(zhuǎn)半徑（Rg），Rg值的順序?yàn)?/span>Rg (PAM-CMC-DA) > Rg (PAM) > Rg （PAM-CCs）。這一趨勢(shì)是由于未碳化的CMC-DA分子在PAM鏈內(nèi)游離，使得PAM鏈相對(duì)松散。相反，通過(guò)碳化形成亞微米團(tuán)簇的CCs，暴露出更多的活性官能團(tuán)，允許PAM鏈在UV引發(fā)過(guò)程中圍繞CCs表面生長(zhǎng)，這種自組裝導(dǎo)致在亞微米CCs簇周?chē)纬筛叨燃m纏的PAM網(wǎng)絡(luò)，從而形成更密集的整體聚合物網(wǎng)絡(luò)。

圖5 a) PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs水凝膠的Nyquist圖；b)電導(dǎo)率；c) PAM-CCs水凝膠在1200%應(yīng)變范圍內(nèi)的應(yīng)變系數(shù)；d) PAM-CCs水凝膠從0%應(yīng)變到100%應(yīng)變的遞進(jìn)卸載相對(duì)阻力變化；e) PAM-CCs水凝膠在25%、50%、75%和100%不同菌株下循環(huán)過(guò)程中的相對(duì)抗性變化；f)不同拉伸速率下PAM-CCs水凝膠在100%循環(huán)加載-卸載應(yīng)變下的相對(duì)阻力變化；g) PAM-CCs水凝膠撓性傳感器在400%應(yīng)變下拉伸500次后的實(shí)時(shí)電阻變化；PAM-CCs水凝膠在h)手指屈曲，i)微笑測(cè)試和j)吞咽測(cè)試中的實(shí)時(shí)電阻信號(hào)。

  PAM-CCs水凝膠具有良好的線性，高靈敏度和寬檢測(cè)范圍，使其成為精確應(yīng)變傳感應(yīng)用的理想選擇。該水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)電穩(wěn)定性且水凝膠傳感器在手指、手腕和肘部不同身體部位的傳感性能良好。

  上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、云南省重大科技專(zhuān)項(xiàng)、云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省農(nóng)業(yè)聯(lián)合專(zhuān)項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目以及云南省高層次人才培養(yǎng)支持計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目等經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202501270