聚氨酯因其可調(diào)控的機械性能、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐候性及多功能性,在過去數(shù)年中受到廣泛研究關注。通過引入動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡,聚氨酯可實現(xiàn)能量耗散,并對外部刺激產(chǎn)生動態(tài)響應,從而衍生出自修復、形狀記憶和可重構(gòu)拓撲等智能行為。此外,結(jié)合3D打印等新興增材制造技術,聚氨酯的結(jié)構(gòu)設計更加靈活可定制,這極大地拓展了其在柔性傳感器、軟機器人和生物電子等先進領域的應用潛力。然而,目前動態(tài)金屬配位鍵的構(gòu)筑方法(如將聚合物浸泡于金屬離子鹽溶液、聚合物前體與金屬離子直接共混或原位聚合等)仍存在諸多局限性,包括制備過程復雜、耗時較長、配位過程不可控以及配位網(wǎng)絡不均勻等問題。這些問題限制了強韌、多功能且可打印的聚氨酯材料的開發(fā)。
西北大學研究團隊提出了一種基于可見光介導原位金屬配位(VSMC)的簡便通用策略,用于制備高性能動態(tài)交聯(lián)水性聚氨酯(DCWPU)。該光化學反應策略通過可見光誘導乙二胺四乙酸鹽(EDTA鹽)的光降解,實現(xiàn)金屬離子的快速可控釋放,同時正交引發(fā)自由基聚合反應。這種同步過程構(gòu)建的均勻金屬配位網(wǎng)絡,使DCWPU的拉伸應變、應力及韌性顯著提升。此外,金屬配位網(wǎng)絡的熱可逆性進一步賦予材料多重智能特性,包括形狀記憶、形狀可重構(gòu)和自修復行為。VSMC策略的高效性顯著縮短了材料制備時間——其凝膠化時間可低至5秒以下,這一特性極大提升了DCWPU的3D打印適用性。基于上述優(yōu)勢,研究團隊成功將DCWPU與增材制造技術結(jié)合,展示了其在定制化智能軟設備與器件中的應用潛力。相關工作以“Designing Strong yet Tough, Multifunctional and Printable Dynamic Crosslinking Waterborne Polyurethane for Customizable Smart Soft Devices”發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。
VSMC策略設計高性能DCWPU
VSMC策略的關鍵設計過程涉及利用三聯(lián)吡啶釕配合物(Ru(II))光化學觸發(fā)兩個正交的光反應:EDTA-Zn的降解和經(jīng)典的自由基聚合。其中,EDTA-Zn的光降解能夠快速且可控的釋放Zn2+,使之與水性聚氨酯分子上的羧基原位形成配位。與此同時,自由基聚合能夠同步生成聚合物骨架,從而實現(xiàn)含有金屬配位網(wǎng)絡的DCWPU的一步高效制備。
圖1. VSMC策略設計高性能DCWPU。
DCWPU的機械性能
在得到DCWPU后,研究者對其進行了機械性能測試。結(jié)果表明,金屬配位網(wǎng)絡的引入能夠顯著增強DCWPU的機械性能,其抗穿刺能力大約是不含金屬配位網(wǎng)絡的對照組的兩倍;同時顯示出優(yōu)越的抗蠕變能力,其松弛時間為1050秒,顯著長于對照組的200秒;DCWPU還顯示出顯著增強的抗疲勞能力,在超過3000次循環(huán)拉伸測試后保持完好,相比之下對照組僅在1000次循環(huán)后就被破壞了。
圖2. DCWPU的性能研究。
DCWPU的機械性能的增強機制分析
除此之外,通過與其他常用的配位方式對比得出,VSMC策略制備的DCWPU機械性能更為優(yōu)異。進一步采用溶脹實驗、掃描電子顯微鏡和元素分布測試等表征手段對其增韌機制進了探究。結(jié)果表明,VSMC策略實現(xiàn)的Zn2+可控釋放,能夠原位構(gòu)建更高效、均勻和緊湊的金屬配位網(wǎng)絡,這是DCWPU機械性能提升的重要因素。
圖3. DCWPU機械性能增強機制分析。
動態(tài)金屬配位網(wǎng)絡和多功能性
在此之后,研究者對動態(tài)網(wǎng)絡的機理和材料的多功能性做出了探索與討論,發(fā)現(xiàn)通過VSMC策略獲得的均勻金屬配位網(wǎng)絡還能夠在溫度變化下進行高效地解離和重新組合,賦予了DCWPU優(yōu)異的形狀記憶性能、自修復性能和形狀重構(gòu)特性,極大地提高了DCWPU在應用時的形狀適應性和使用壽命。
圖4. 動態(tài)金屬配位網(wǎng)絡與多功能性。
DCWPU的3D打印和應用
最后,研究者還發(fā)現(xiàn)通過高效的VSMC策略制備的DCWPU僅需要2秒即可實現(xiàn)凝膠化,并且凝膠過程還表現(xiàn)出了高度的可控性。這使得該策略與增材制造技術的高度兼容;谝陨蟽(yōu)點,研究者制備了多個定制化的DCWPU結(jié)構(gòu),利用材料的強而韌的特點、多功能性和可打印性展示了其在定制化智能軟執(zhí)行器、柔性可穿戴傳感器件的設計和應用。
圖5. DCWPU在可定制智能軟設備中的應用。
研究者介紹了一種高效的VSMC策略,用于制造高性能的DCWPU。這種VSMC策略方法能原位形成均勻的金屬配位網(wǎng)絡,由此制備的DCWPU具有強而韌的機械性能,并具備包括自修復、形狀重構(gòu)和形狀記憶性能等多重功能特性。此外,VSMC策略賦予了DCWPU快速且可控的凝膠化能力,使其能夠與先進的3D打印技術相結(jié)合,實現(xiàn)智能軟體設備的定制化設計和制備。這一工作顯著提高了DCWPU的結(jié)構(gòu)設計靈活性和功能性,為其在軟體機器人、可穿戴設備和生物電子等領域的先進和定制化應用提供了重要參考。
西北大學碩士研究生盧星元為文章的第一作者,魏洪秋副教授和于游教授為共同通訊作者。此研究工作得到了國家自然科學基金(12102342, 22175141)、中國科協(xié)青年人才托舉工程(2022QNRC001)、陜西省自然基金(2023-JC-JQ-14, 2022JQ-146)、陜西省杰出青年基金(202203021211093)的資助。
論文信息:
Xingyuan Lu, Hongqiu Wei*, Ping Zhang, An Wei, Siying Zhao, Qian Wang, Jupen Liu, You Yu*. Designing Strong yet Tough, Multifunctional and Printable Dynamic Cross-Linking Waterborne Polyurethane for Customizable Smart Soft Devices. Adv. Funct. Mater. 2025, 2502720.
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202502720
作者簡介:
魏洪秋:西北大學化學與材料科學學院特評副教授、碩士生導師。中國科協(xié)青年人才托舉工程及西安市科協(xié)青年人才托舉計劃入選者,SAMPE中國大陸總會智能復合材料專業(yè)委員會委員。博士畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學,師從冷勁松院士。主要從事光化學輔助多功能形狀記憶聚合物材料設計及4D打印、構(gòu)效關系和功能應用研究。相關研究成果累計發(fā)表論文35篇,其中以第一或通訊作者在Nat. Commun.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem.Eng.J.、Compos. Part B-Eng.、等期刊發(fā)表研究型論文15篇。先后主持國家自然科學基金青年項目、中國博士后面上項目、陜西省自然科學基金青年項目等國家級和省部級項目。獲得授權(quán)中國發(fā)明專利多項。
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