聚烯烴彈性體（POE）通常是通過乙烯與α-烯烴（如1-辛烯或1-丁烯）共聚制備的，兼具橡膠的彈性和熱塑性塑料的可塑性，廣泛應(yīng)用于增韌改性、光伏封裝等領(lǐng)域。向POE中引入極性基團，能夠有效提高聚合物與極性填料之間的相容性，削弱相分離，拓寬其應(yīng)用場景。過渡金屬催化劑催化乙烯與極性單體二元共聚，或者乙烯與α-烯烴以及極性單體三元共聚是制備極性POE（P-POE）最直接的方法。然而，后過渡金屬催化劑(如鈀催化劑)存在價格昂貴、高活性和單體插入比低的問題，而前過渡金屬催化劑則容易受極性基團毒化，導(dǎo)致活性和分子量降低。為了提高聚合活性，通常需要對極性單體進行保護以有效屏蔽其對金屬中心的毒化作用。然而，廣泛使用的烷基鋁保護策略存在鏈轉(zhuǎn)移速率高、分子量低的問題，以及在聚合過程中因交聯(lián)增粘產(chǎn)生凝膠，使溶液粘度迅速增加，降低聚合活性的問題。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授團隊在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表了題為“Direct Synthesis of Polar-Functionalized Polyolefin Elastomers”的最新研究成果。該研究采用硅烷保護策略替代傳統(tǒng)的烷基鋁保護策略，成功實現(xiàn)了極性功能化聚烯烴彈性體（P-POE）的高效合成（圖1）。這項進展針對前過渡催化劑制備極性聚烯烴材料的難題，為新型高分子材料的開發(fā)開辟了新路徑。文章第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生汪全和安徽大學(xué)陳敏教授，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授和鄒陳特任副研究員。
圖1. 前過渡金屬催化劑直接合成極性官能化聚烯烴彈性體
圖2. 催化劑與保護基團篩選，極性POE合成路徑
首先，研究人員篩選、合成了一系列硅烷保護的極性共聚單體（m-OSiMe3, m-COOSiMe3, m-OSitBuMe2, 和m-COOSitBuMe2 , 圖2）。隨后，篩選出Ti2催化劑高活性催化乙烯、1-辛烯與硅烷極性單體的三元共聚，獲得高分子量（最高達到43.8 × 104 g mol-1）的乙烯基極性聚烯烴（P-EPOE），聚合物中極性單體插入比可高達2.7%，辛烯插入比可寬泛調(diào)節(jié)（7.4–19.8 mol %）。硅烷基團能夠有效屏蔽極性單體對催化劑的毒化作用，實現(xiàn)最高10.8 × 106 g?mol?1 h?1的催化活性，接近無極性單體的二元合成水平。其中用叔丁基二甲基硅烷（-SiBuMe?）作為保護基團比用三甲基硅烷（-SiMe?）作為保護基團，得到了的P-EPOE活性更高，分子量更大，但是插入比略有降低，這主要是-SiBuMe?具有更大的空間位阻，能夠更有效的降低毒化作用。Hf和Ti2均可催化丙烯、1-辛烯與極性單體的三元共聚，可得到丙烯基極性彈性體（P-PPOE），進一步拓寬了材料品種。同時P-POE中保護基團易除，得到的易加工性能良好的P-POE，且未反應(yīng)的硅烷保護極性單體能夠以超過90%的回收率高效回收，實現(xiàn)綠色循環(huán)，這些均是三異丁基鋁保護所達不到的（圖3）。
圖3. a為三異丁基鋁保護策略制得的聚合物，不具備熱塑性，b為硅烷保護策略制得的P-POE，加工性能優(yōu)異, c為三種保護基團對聚合參數(shù)的影響，d為硅烷保護極性單體的循環(huán)圖示。
圖4. P-POE的力學(xué)性能與表面性能
所得的P-POE材料具備優(yōu)異的力學(xué)性能，如圖4所示拉伸強度在7.5-36.1MPa之間，斷裂伸長率在550%-1060%之間，應(yīng)變恢復(fù)率達到80%。與不加極性單體的乙烯辛烯共聚物相比，其拉伸強度提升了4.1倍，斷裂伸長率提升了1.3倍，這主要是由于鏈中極性基團間存在氫鍵相互作用。極性基團的存在可使聚合物進行金屬離子交聯(lián)，在保證彈性不變的情況下，有效提高材料的斷裂伸長率。使用1/9當(dāng)量（相對于極性基團含量）的Fe3+或者1/2當(dāng)量的Zn2+均使聚合物的拉伸強度提高2倍左右。同時，極性基團的引入極大的改善了聚合物的表面性能，不加極性單體乙烯辛烯共聚物表面水接觸角（WCA）為102o，1.5 mol%的羧基引入使得WCA驟降至75o，進一步增大羧基含量可使WCA降至68o。這些結(jié)果說明了材料親水性能的增加。
POE在光伏封裝膠膜中有重要的應(yīng)用，用以保護電池在包裹和運輸過程中免受傷害以及阻隔水氧。商用POE的非極性特性使得其對玻璃背板的粘附力很弱（12.7 N），而在商用POE中添加10 wt%的P-EPOE，便可將粘附力提升至38.3N。聚烯烴中引入填料（如碳酸鈣、滑石粉等）可以降低成本，但是非極性特性導(dǎo)致與極性填料之間的相容性差，從而產(chǎn)生嚴重相分離，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。這一問題可以通過添加P-POE作為增容劑解決（圖5）。在HDPE與碳酸鈣的復(fù)合材料中，大量（40 wt%）碳酸鈣的引入使得復(fù)合材料的斷裂伸長率只有不到20%，而添加5 wt%的P-EPOE，可以使其斷裂伸長率超過40%。作為對比，添加同樣份數(shù)的商用馬來酸酐接枝POE，其斷裂伸長率只有不到30%。SEM掃描電鏡可以明顯看出，P-EPOE顯著削弱了相分離。同樣，類似的優(yōu)異增容效果在增容PP/滑石粉復(fù)合材料、PP/松木粉復(fù)合材料中均可觀察到，在提高復(fù)合材料的斷裂伸長率的同時，抗沖擊強度也提升了近3倍。正是由于P-POE中的主鏈與非極性聚烯烴之間以及極性基團與極性填料之間有著良好的相容性，才能產(chǎn)生如此優(yōu)異的增容效果。
圖5. P-POE的增容效果
總結(jié)來說，通過硅烷保護的極性單體策略，研究團隊利用前過渡金屬催化劑成功實現(xiàn)了乙烯/丙烯、1-辛烯和極性單體的三元共聚，直接高效合成了一系列性能優(yōu)異的極性功能化聚烯烴彈性體（P-POE）。這種材料能夠顯著提升光伏封裝膠膜的粘附力以及復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，該技術(shù)還實現(xiàn)了大規(guī)模制備與極性單體的高效回收，展現(xiàn)出巨大的實際應(yīng)用潛力。
本研究得到了國家自然科學(xué)基金（項目編號：52025031、52473338、52373002、22261142664、22301294）和中國科學(xué)院青年科學(xué)家基礎(chǔ)研究項目（項目編號：YSBR-094）的支持。感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化科學(xué)實驗中心核磁機組提供的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202423814
