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  納米粒子（NPs）在催化、生物醫(yī)學(xué)及能源領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但其性能高度依賴于表面配體的穩(wěn)定性和功能多樣性。傳統(tǒng)配體，例如硫醇配體通過金-硫鍵（結(jié)合能126 kJ/mol）穩(wěn)定金納米粒子（AuNPs），但在強(qiáng)酸、高溫或氧化環(huán)境中易斷裂失效，極大限制了其實際應(yīng)用。氮雜環(huán)卡賓（NHCs）憑借強(qiáng)σ供體特性能夠與金屬形成更穩(wěn)定的金屬-碳鍵，但其高反應(yīng)活性與功能基團(tuán)的兼容性問題阻礙了NPs的多功能化設(shè)計。復(fù)旦大學(xué)聶志鴻與桑玉濤團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出了“多氮雜環(huán)卡賓（NHCs）錨定+活性酯功能化”的雙模塊策略，不僅解決了NPs在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性難題，還實現(xiàn)了表面功能的精準(zhǔn)定制。

雙模塊設(shè)計實現(xiàn)穩(wěn)定性與功能化協(xié)同

  該研究團(tuán)隊設(shè)計的聚合物配體由兩個功能模塊組成（圖1a）：

  1. 穩(wěn)定模塊（多NHCs嵌段）：含多NHCs的嵌段通過多點配位形成“超強(qiáng)錨鏈”，賦予NPs卓越的環(huán)境耐受性。實驗表明，功能化后的AuNPs可在極端pH（0-14）、寬溫域（-78°C至100°C）及高鹽濃度（1000 mM NaCl）下保持穩(wěn)定（圖3a-d）。

  2. 功能模塊（聚活性酯嵌段）：聚五氟苯酯（PPFPMA）嵌段通過氨解反應(yīng)原位引入引入羧基、氨基、雙鍵等活性基團(tuán)，實現(xiàn)NPs表面化學(xué)特性的精準(zhǔn)定制（含單/多官能化模式）。

圖1. 含NHC的聚合物配體增強(qiáng)NPs功能化穩(wěn)定性和反應(yīng)性的示意圖。（a）共聚NHCs聚合物配體接枝AuNPs的示意圖以及AuNPs的單官能化和雙官能化示意圖和相應(yīng)的TEM圖像。（b）單NHC聚合配體和（c）均聚NHCs聚合物配體接枝NPs的示意圖及TEM圖像。（d）AuNPs表面氨解功能化示例的示意圖以及功能化AuNPs間的化學(xué)相互作用。

氨解反應(yīng)機(jī)制與影響因素

圖2. 共聚NHCs接枝AuNPs的表面氨解。（a）AuNPs@PPFPMA_113-MNHC與各種氨基分子氨解的紫外-可見光譜。NH₂-PEG氨解AuNPs@PPFPMA_113-MNHC前后的（b）F 1s和（c）C 1s的XPS信號圖。（d）AuNPs@PPFPMA₁₁₃-MNHC氨解前的¹⁹F NMR光譜以及用（e）NH₂-PEG和（f）乙胺氨解的反應(yīng)和相應(yīng)的¹⁹F NMR光譜。（g）AuNPs@P(PFPMA-r-St)-b-PMNHC經(jīng)NH₂-PEG氨解的反應(yīng)和相應(yīng)的¹⁹F NMR光譜。

穩(wěn)定性與反應(yīng)活性

圖3. 氨解后AuNPs的穩(wěn)定性。NH₂-PEG氨解的AuNPs在（a）不同濃度的NaCl溶液中保持48小時，以及（b）在不同溫度下保持16小時的紫外-可見光譜。（c）NH₂-PEG氨解的AuNPs和SH-PEG修飾的AuNPs在不同pH環(huán)境下保持48小時的照片。（d）NH₂-PEG氨解的AuNPs和（e）SH-PEG修飾的AuNPs在不同pH環(huán)境下保持48小時的UV-Vis光譜。插圖展示了半高全寬（FWHM）隨pH的變化。

圖4.功能化NPs的反應(yīng)性。（a）單功能化AuNPs，（b）雙功能化AuNPs和（c）檸檬酸鹽包覆的AuNPs的示意圖，（d）35.5 ± 2.2nm氨基官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm檸檬酸鹽包覆的AuNPs之間通過靜電相互作用介導(dǎo)的二元NPs組裝的TEM圖像。（e）35.5 ± 2.2nm雙鍵官能化AuNPs通過加成聚合反應(yīng)組裝的SEM圖像。（f）35.5 ± 2.2 nm醛官能化AuNPs和18.3 ± 2.5 nm氨基官能化AuNPs通過席夫堿反應(yīng)介導(dǎo)的之間二元NP組裝的SEM圖像。（g）35.5 ± 2.2nm共軛二烯官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm碳碳雙鍵官能化AuNPs通過D-A反應(yīng)介導(dǎo)的之間的二元NP組裝SEM圖像。比例尺為100 nm。

普適性驗證

圖5. Fe₃O₄和NaYF₄ NPs的表面功能化。（a, b）Fe₃O₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC和（c, d）NaYF₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC在NH₂-PEG氨解前后的TEM圖像。（e）Fe₃O₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC和（f）NaYF₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC在NH₂-PEG氨解前后的F 1s的XPS信號圖。（g）Fe₃O₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC和（h）NaYF₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC在NH₂-PEG氨解前后的C 1s的XPS信號圖。比例尺為100 nm。

研究價值與未來展望

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202419640