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東南大學(xué)張友法教授 AFM：薄涂超疏水單元胞復(fù)合涂層實現(xiàn)超強鹽霧防腐和海洋防污
2024-10-09  來源：高分子科技

  金屬是應(yīng)用最為廣泛且腐蝕問題較為突出的工程材料，表面具有親水、氧化膜疏松、電化學(xué)不穩(wěn)定等特點，在海洋環(huán)境條件下極易發(fā)生腐蝕和海洋生物附著，嚴重影響設(shè)備/設(shè)施的使用壽命、工作效率和運行安全。涂層防護法是提升金屬使用壽命最重要、最經(jīng)濟、最高效的方法，能阻止水分、氧氣和腐蝕介質(zhì)直接接觸碳鋼表面，同時形成絕緣層，防止離子電流的流動，從而降低腐蝕速率。有機或其復(fù)合涂層防護效果好、生產(chǎn)和操作簡便、成本低，是防腐涂層目前最常用的方法，如環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂等。然而，受樹脂材料的親水、擴散、粘附特性和涂覆工藝的影響，該類涂層普遍存在腐蝕介質(zhì)易吸附、有針孔微裂紋、附著力不足、多道厚膜涂覆等問題。


  自1997年“荷葉效應(yīng)”被發(fā)現(xiàn)及其“二元協(xié)同”自潔機制隨后被揭示以來，能防止水滴粘附和水分滲透的超疏水材料一直是相關(guān)領(lǐng)域研究的前沿和熱點之一，也為提升有機涂層防腐防污性能和使用壽命提出了新的研究思路。傳統(tǒng)設(shè)計并制備的超疏水材料研究顯示，斥液、耐蝕、防污等功能性和強度、韌性、界面附著力等力學(xué)性能似乎相互排斥。一方面，提升功能性需要降低表面固液接觸面積，常通過構(gòu)建精細微納粗糙結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)，但受應(yīng)力集中影響這些結(jié)構(gòu)極易損傷斷裂。另一方面，從化學(xué)角度來看，降低表面能有利于提升超疏水態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，但卻也降低了材料自身及其與基底的化學(xué)鍵合強度。此外，為提升長期使用時機械外力和環(huán)境因素作用造成的表層失效，需要整體超疏水的微結(jié)構(gòu)自相似體相材料，但往往疏松多孔強度低。


  針對上述問題，東南大學(xué)張友法教授團隊利用氫氧化鋁修飾多孔微米級硅藻土顆粒并裝載氟化納米二氧化硅顆粒設(shè)計了一種具有多重協(xié)同效應(yīng)的界面強化單元胞（IS-Cells）。超疏水IS-Cells富余的活性位點（-OH基團）和樹脂的特征官能團反應(yīng)生成共價鍵，增強涂層強度；氟化納米二氧化硅顆粒增強涂層超疏水性，且在復(fù)合顆粒遭到物理破壞后釋放，賦予涂層疏水自修復(fù)性。最終實現(xiàn)了長效的機械穩(wěn)定性、耐蝕性和防污性。


圖1 界面強化涂層設(shè)計策略及微觀結(jié)構(gòu)


  設(shè)計的界面強化涂層（IS Coatings）如圖1a-b和a1-b1所示，富含羥基的超疏水IS-Cells可以和樹脂基體進行化學(xué)交聯(lián)，增強了超疏水IS-Cells與樹脂的相容性，強化了涂層機械耐久性。IS-Cells的超疏水性以及內(nèi)部裝載的超疏水納米顆粒，有助于增強涂層擴散阻力。且在涂層遭到物理破壞后，及時釋放以增強損傷區(qū)域疏水性。片狀的IS-Cells在涂層中均勻分布，還有助于實現(xiàn)傳統(tǒng)的“迷宮效應(yīng)”，延長擴散距離。這保證了IS涂層在多相腐蝕介質(zhì)中優(yōu)異的長效耐蝕性。與之形成鮮明對比的未特殊設(shè)計的超疏水單元胞（NIS-Cells）由于缺乏羥基，其與樹脂產(chǎn)生了明顯的相分離狀態(tài)（圖1d-f），使其僅具備短期的耐蝕性。


圖2 界面強化涂層的機械與液態(tài)介質(zhì)耐蝕穩(wěn)定性


  如圖2所示，試驗結(jié)果表明IS涂層具有相對出色的疏水穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和長效耐蝕性。其在經(jīng)歷四周的鹽水浸泡、鹽霧侵蝕和1kg/1000g機械磨損后，IS涂層依舊保持穩(wěn)定的疏水狀態(tài)。IS涂層即使在液相腐蝕介質(zhì)中浸泡112天后仍能保持優(yōu)異的耐腐蝕性。最終的低頻阻抗、自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別僅為1.68 × 109 Ω·cm2、-0.0708 V和5.38 × 10-11 A/cm2。在液相腐蝕介質(zhì)中，IS涂層可長時具備相對優(yōu)異的耐蝕性。


圖3 界面強化涂層微觀結(jié)構(gòu)、氣態(tài)介質(zhì)耐蝕性和生物防污性


  如圖3所示，得益于超疏水IS-Cells與樹脂的良好相容性，使得界面強化涂層表面光滑且縱向致密。在氣體腐蝕介質(zhì)環(huán)境下，帶有人造缺陷(2 × 100mm) 的薄涂層(約85μm)在歷經(jīng)2400小時的中性鹽霧試驗中，腐蝕介質(zhì)始終難以通過損傷區(qū)域滲透。且IS-Cells表面接枝的含氟長鏈在天然淺海環(huán)境（青島， 120°E, 36°N）中可以在90天內(nèi)抑制海洋生物附著。額外的防污能力擴大了超疏水顆粒在海洋防腐中的應(yīng)用。


  小結(jié)：綜上所述，提高超疏水顆粒與樹脂的相容性比單純提高超疏水性更能有效地實現(xiàn)長期耐蝕性。本研究特別設(shè)計了具有活性羥基的超疏水IS-Cells，通過與環(huán)氧基化學(xué)反應(yīng)，制備出了一種新型耐用的薄涂防腐IS涂層(膜厚~85μm)。經(jīng)過112天的鹽水浸泡和2400小時的中性鹽霧測試后，該涂層無腐蝕跡象。IS涂層具有高擴散阻力和長的擴散距離，確保在氣體和液體腐蝕介質(zhì)環(huán)境中都具有長期的耐腐蝕性。同時，IS涂層在90天的海上防污測試中也表現(xiàn)優(yōu)異。該涂層設(shè)計策略解決了由于超疏水顆粒引入防腐涂層而導(dǎo)致的過多缺陷問題，為船舶防污防腐蝕提供了一種新的可能性解決方案。


  該項工作獲得了國家自然科學(xué)基金委（52071076）的資助，相關(guān)成果以“Enhancing resistance to corrosion and fouling using epoxy coatings with superhydrophobic cells” 為題，近期發(fā)表在材料科學(xué)頂級期刊《Adv. Funct. Mater. 》。


  原文鏈接：

  Yage Xia, Wancheng Gu, Qiang Zhang, etc. Enhancing Resistance to Corrosion and Fouling Using Epoxy Coatings with Superhydrophobic Cells. Adv. Funct. Mater. 2024, 2412379

  DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202412379


  下載：Enhancing Resistance to Corrosion and Fouling Using Epoxy Coatings with Superhydrophobic Cells

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（責任編輯：xu）
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