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華科大鄭炎松教授、寶文理馮海濤教授 Chem. Sci.：四苯乙烯雙大環(huán)自包合螺旋納米晶體誘導(dǎo)的手性光學(xué)效應(yīng)顯著增強(qiáng)
2024-09-24  來源：高分子科技

  手性光學(xué)材料在3D顯示、傳感等領(lǐng)域潛力巨大，一般的手性熒光分子圓二色性（CD）與圓偏振發(fā)光（CPL）響應(yīng)較弱。螺旋聚集結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)手性光學(xué)信號，這對提升光學(xué)設(shè)備分辨率與靈敏度至關(guān)重要。然而，多數(shù)螺旋系統(tǒng)（分子、超分子、聚集體、聚合物）的CD與CPL強(qiáng)度一般不超過100 mdeg。手性誘導(dǎo)CD信號雖然能助力分子結(jié)構(gòu)分析及對映體純度高通量測試，但其低強(qiáng)度要求高濃度的測試樣本，這限制了微量手性藥物與產(chǎn)品的分析。大環(huán)化合物憑借尺寸、剛性與空腔優(yōu)勢，現(xiàn)已成為手性光學(xué)材料的優(yōu)選，其手性光學(xué)性質(zhì)可調(diào)且可通過螺旋扭曲/堆疊增強(qiáng)，但具有高強(qiáng)度CD和CPL信號的大環(huán)化合物仍然比較稀缺。


  近日，華中科技大學(xué)鄭炎松教授與寶雞文理學(xué)院馮海濤教授課題組合作開發(fā)了一種新型的手性四苯乙烯（TPE）雙大環(huán)化合物（R/S-6和R/S-7），這些化合物能夠通過自包合作用在自組裝狀態(tài)下形成超螺旋結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出高達(dá)7000 mdeg以上的強(qiáng)烈CD信號，這在一般有機(jī)化合物中是非常罕見的。利用這種強(qiáng)烈的CD效應(yīng)，手性TPE雙大環(huán)不僅表現(xiàn)出了對手性酸的優(yōu)異手性識別能力，而且還能通過主客體相互作用識別手性胺、手性氨基酸，甚至是中性手性醇。同時(shí)，這些強(qiáng)烈的CD信號還被用于在低濃度下高精度測定手性胺和手性酸化合物的對映體純度。


圖1 TPE雙大環(huán)6和7的合成路線


圖2 手性四苯乙烯雙大環(huán)7晶體結(jié)構(gòu)（A）及其晶體堆積模式下的自包合超分子螺旋結(jié)構(gòu)（B, C）


  如圖1所示，通過手性二氨基環(huán)己基-對-二氨基對苯二甲酸酯和TPE四苯甲醛的縮合反應(yīng)，以95%的產(chǎn)率合成了TPE亞胺雙大環(huán)R/S-6，并將亞胺鍵還原，以幾乎100%的產(chǎn)率獲得了更穩(wěn)定的TPE氨基雙大環(huán)R/S-7。TPE氨基雙大環(huán)R-7晶體結(jié)構(gòu)（圖2A）表明，兩個(gè)苯環(huán)通過橋接TPE單元的順式位置形成了兩個(gè)環(huán)。在晶體狀態(tài)下，一個(gè)R-7分子的向外伸展的環(huán)己基環(huán)能夠深深插入到相鄰大環(huán)的空腔中，形成自包合復(fù)合物（圖2B）。一個(gè)R-7分子的兩個(gè)空腔和兩個(gè)向外伸展的環(huán)己基環(huán)得到了充分利用，通過環(huán)己基團(tuán)與空腔之間的主客體相互作用，形成了一個(gè)1+4自包合復(fù)合物。此外，從晶胞的ob方向觀察，發(fā)現(xiàn)形成了一個(gè)特殊的自包合超螺旋結(jié)構(gòu)（圖2C）。大環(huán)化合物中的自包合現(xiàn)象很常見，甚至容易形成超分子聚合物，但大環(huán)自包合超螺旋至今尚未見報(bào)道。


  在氯仿純?nèi)芤褐行纬傻某吻弩w系中，TPE雙大環(huán)的CD和CPL強(qiáng)度仍然在正常水平（gabs和glum均在10-3數(shù)量級）。然而，如圖3中所示，當(dāng)6在甲苯中形成對映體懸濁液，它的CD信號強(qiáng)度可以接近3000 mdeg，gabs值為 ± 0.039。特別是在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，6顯示出更強(qiáng)的CD強(qiáng)度，可高達(dá)驚人的8000 mdeg（gabs為： ± 0.098）。這種高強(qiáng)度的CD信號非常罕見，因?yàn)橐话愕氖中杂袡C(jī)化合物無論在溶液中還是在固體中，其CD信號強(qiáng)度通常只有約100 mdeg，gabs值很少超過10?3的量級。此外，在二氯乙烷（DCE）中的R-6/S-6能夠在590 nm處發(fā)射出強(qiáng)烈的CPL信號，glum值高達(dá) ± 6.2 × 10-2，相較于氯仿溶液放大了約62倍。


圖3（A）6的對映體在不同不良溶劑中懸濁液的CD光譜圖；（B）6的對映體在PMMA膜中7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的CD光譜隨樣品旋轉(zhuǎn)角度的變化；（C）7的對映體在不同比例的氯仿/正己烷混合溶劑中的CD光譜圖；（D）6的對映體在DCE中懸濁液的CPL光譜圖，λex = 350 nm


  為了探究這種超級放大信號的機(jī)制，作者對這些體系首先進(jìn)行電鏡形貌探究。在6的甲苯懸濁液中CD信號達(dá)到最強(qiáng)，對應(yīng)SEM形貌為納米棒，長度在20 nm至1000 nm之間，但直徑均勻約為25 nm，其中R-6組裝為左螺旋（圖4A）。與6形成鮮明對比的是，7的對映體在氯仿/正己烷3/7溶液中CD信號達(dá)到最強(qiáng)，此時(shí)SEM形貌為納米片，并無明顯螺旋（圖4B）。


圖4 R-6在甲苯反應(yīng)中（A）和R-7在氯仿/正己烷 = 3/7中（B）的SEM照片；R-6的甲苯懸濁液（C），R-7的氯仿/正己烷3/7懸濁液（D）的HR-TEM照片;（E）R-7鹽酸鹽晶體的模擬PXRD圖譜，和新制備的和自組裝后的R-6和R-7的PXRD圖譜；（F）R-4, R-6和R-7在不同溶液滴膜的FT-IR圖譜。


  沒有螺旋形貌的大環(huán)7卻能顯示出強(qiáng)烈的CD信號，這促使作者進(jìn)一步研究聚集體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像顯示，苯中R-6懸浮液中的納米棒（圖4C）顯示出有序排列的晶格條紋，寬度約為1.5 nm。在70%己烷/氯仿懸浮液中R-7的納米片上也觀察到了類似的晶格條紋，條紋寬度同樣約為1.5 nm（圖4D）。這種有序條紋結(jié)構(gòu)表明，這些納米棒和納米片是晶體固體而非非晶態(tài)。隨后，XRD數(shù)據(jù)顯示6和7的組裝體分別擁有對應(yīng)寬度為1.5 nm和1.7nm的衍射峰，非常接近組裝體上的晶格條紋寬度（圖4E）。進(jìn)一步，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）中屬于環(huán)己基上亞甲基氫的特征峰發(fā)生部分紅移，為自包合的存在提供了確鑿的證據(jù)（圖4F）。


  由于7在稀釋到1.0 × 10-4 M至5.0 × 10-5 M仍能保持強(qiáng)烈的CD信號和穩(wěn)定性（圖5），因此是一種有效的手性識別工具。試驗(yàn)表明，所設(shè)計(jì)的分子7在低濃度下（10-5 M）可以對手性酸、手性氨、氨基酸以及中性手性純均可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的手性識別，相對于已報(bào)道的CD光譜法手性分析（文獻(xiàn)濃度：10-3 M）具有更高的靈敏度。


圖5（A）R-7的氯仿/正己烷2/8懸濁液中添加手性酸8的兩個(gè)對映體后CD光譜的變化；（B）手性識別客體分子8-16的分子結(jié)構(gòu)；（C）R-7的80%正己烷/氯仿懸濁液中添加不同手性客體分子后的CD峰強(qiáng)度和對映體之間的強(qiáng)度差異；（D）R-7懸濁液的CD峰強(qiáng)度隨R-8或R-13的ee值變化關(guān)系。


  以上研究成果以“Highly EnhancedChiroptical Effect from Self-Inclusion Helical Nanocrystals of Tetraphenylethylene Bimacrocycles”為題，發(fā)表于Chemical Science上。華中科技大學(xué)博士后胡明博士為第一作者，華中科技大學(xué)鄭炎松教授和寶雞文理學(xué)院馮海濤教授為通訊作者。


  該研究受到中國國家自然科學(xué)基金（22372066，22072050，22301090，52173152，91856125）、中國博士后科學(xué)基金會(huì)（2023M731189）、陜西省青年科技新星基金（2021KJXX-48）、陜西省科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2022TD-36）的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4SC03599B

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