近年來，由于其獨特的光物理性質和在有機光伏、信息防偽和生物醫(yī)學中的潛在應用，非共軛型熒光材料受到越來越多的關注。與含有大共軛結構的傳統(tǒng)有機發(fā)光材料不同，非共軛聚合物的次級熒光基團通過弱相互作用發(fā)生聚集，產生熒光發(fā)射，且熒光發(fā)射具有激發(fā)波長依賴性等特殊性質。然而，迄今為止，現有非共軛聚合物的熒光多為藍綠色，而長波長發(fā)射的報道仍然較少，特別是其熒光團微觀結構和熒光機理的探索存在極大困難。他們設想，通過在聚合物中同時引入具有吸電子性(A)和給電子性(D)的單元，可以有效強化分子間弱相互作用，促進次級熒光基團聚集和熒光發(fā)射。因此，在本工作中，他們通過馬來酰亞胺衍生物和第二單體的自由基共聚反應，合成了一系列D-A型馬來酰亞胺類非共軛熒光聚合物，成功實現了紅色熒光發(fā)射。在此過程中，結合聚合物物熒光性質和理論計算，初步闡明了馬來酰亞胺和第二單體單元間的O---O范德華力和N-H---O氫鍵作用，導致聚合物熒光紅移。相關工作對設計合成長波長非共軛熒光聚合物及探索該類熒光材料發(fā)光機理均具有重要意義（圖1）。
圖1. 通過構建D-A結構實現馬來酰亞胺類共聚合的紅色熒光發(fā)射及其可能的熒光機理
馬來酰亞胺(Maleimide, MI)是一種環(huán)狀酰亞胺，五元環(huán)結構賦予其一定的剛性，結構中氧原子和氮原子上的孤對電子能夠增強氫鍵和范德華相互作用，促進團簇的形成。同時MI與第二給電子單體具有交替共聚的特性，對D-A型簇的形成也起到積極作用。
圖2. 通過自由基共聚反應合成D-A型馬來酰亞胺類共聚物
MI單體和第二單體共聚后，得到了一系列的共聚物（圖2）。如圖3所示，共聚物產物在溶液和固體狀態(tài)下均具有熒光發(fā)射。在固態(tài)下，被365nm紫外燈激發(fā)后，共聚物都實現了從藍色到白色，甚至到紅色不同顏色的熒光發(fā)射。其中P(DMAA-co-PMI)顯示棕紅色的熒光發(fā)射，P(DMAA-co-MI) 則顯示亮綠色的熒光發(fā)射（圖3a）。在溶液中（圖3b），共聚物表現出顯著的紅移發(fā)射和明顯的激發(fā)依賴性熒光(Excitation-dependent fluorescence, EDF)，即隨著激發(fā)光波長從365nm增加到405nm再進一步增加至532nm時，大多數共聚物的發(fā)射都紅移到紅色和橙紅色區(qū)域。其中，P(DMAA-co-PMI)表現出最亮的橙光發(fā)射，P(NIPAM-co-MI)則呈現出紅光發(fā)射。
圖3. 共聚物固體及溶液的照片和CIE圖
以P(DMAA-co-PMI)和P(NIPAM-co-MI)作為例子（圖4），對其在DMSO溶液中的EDF進行了表征。它們在360-440nm范圍內都表現出兩個發(fā)射峰。隨著激發(fā)波長的增加，長波長范圍的發(fā)射峰值不斷增強，而短波長的發(fā)射峰強度逐漸降低。特別是P(NIPAM-co-MI)，隨著激發(fā)波長的增加，其發(fā)射波長從500nm紅移到了630nm。長波長范圍發(fā)射的峰值歸因于D-A簇的形成，其中明顯的弱相互作用導致次級熒光團的空間共軛（圖4）。從表1可以看出，含有活波氫（N-H）單體MI和NIPAM構成的共聚物具有較長的熒光發(fā)射，表明除了D-A作用，氫鍵對聚合物的熒光性質具有顯著影響。
表1. 不同單體的熒光波長比較
圖4. P(DMAA-co-PMI)(a, b)和(c, d)P(NIPAM-co-MI)的激發(fā)波長依賴性和歸一化發(fā)射光譜
通過密度泛函理論對不同重復單元P(NIPAM-co-MI)1-6的理論模型進行了優(yōu)化，并計算了相互作用區(qū)域指示函數(Interaction region indicator, IRI)（圖5）。結果表明，聚合物中存在大量的范德華作用力和氫鍵，隨著聚合物重復單元的增加，范德華作用力的范圍也逐漸增加，特別是，當重復單元達到4時，氫鍵開始顯現出來，并隨鏈的增長顯著增強。計算結果表1中得出的氫鍵作用顯著影響聚合物熒光性質的結論吻合。與含有N-H作為氫鍵給體的MI共聚物比含有MeMI或PMI的共聚物具有更好的熒光性能的事實相吻合。此外，通過對P(NIPAM-co-MI)1-6的理論模型進行自然鍵軌道分析(Natural bond orbital, NBO)，發(fā)現NIPAM對HOMO軌道電子的貢獻超過90%，而MI則貢獻了幾乎所有的LUMO，其中NIPAM的貢獻主要來自羰基上的氧原子，而MI的貢獻主要來自羰基上的碳和氧原子。在此基礎上，初步提出了簇的微觀結構（圖1），即MI和NIPAM單元通過羰基間的范德化力和酰胺上活波氫與羰基間的氫鍵作用實現空間共軛，導致共聚物的紅色熒光發(fā)射。
圖5. IRI函數揭示的P(NIPAM-co-MI)1-6中的范德華力和氫鍵作用
在本工作中，他們通過構建D-A簇實現了非共軛聚合物的紅色熒光發(fā)射，并初步提出了簇的微觀結構和作用機制，為設計具有長波長發(fā)射的非共軛熒光聚合物提供了一種有效策略，同時對闡述非共軛熒光聚合物的發(fā)光機理具有重要意義。該工作以“D-A Clustering-Induced Red Fluorescent Emission of Nonconjugated Maleimide-Based Copolymers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章的通訊作者是汕頭大學化學化工學院張和鳳教授，第一作者是汕頭大學化學化工學院2021級及2019級碩士研究生金彩和朱雪兒。該研究得到廣東省面上項目、李嘉誠基金會交叉研究項目和汕頭市進口替代團隊項目等基金項目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02441
