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浙理工左彪教授課題組 J. Phys. Chem. Lett.:控制玻璃態(tài)高分子材料物理老化和平衡恢復的分子過程
2024-01-09  來源:高分子科技

  玻璃態(tài)高分子是典型非平衡態(tài)體系,具有較平衡晶體更疏松的分子堆砌結(jié)構和更高的吉布斯自由能。玻璃體系通過緩慢的結(jié)構弛豫而趨近其熱力學平衡態(tài) — 即平衡恢復(equilibrium recovery)。這個過程也稱為物理老化(physical aging),結(jié)果使材料密度增大、韌性和延展性降低,是造成高分子材料結(jié)構失穩(wěn)的關鍵因素。揭示玻璃態(tài)高分子平衡恢復的分子機制對于高性能高分子材料的設計及制備具有重要意義。經(jīng)過幾十努力,學界已經(jīng)建立起了描述玻璃體系物理老化的唯象模型,例如Tool-Narayanaswamy-Moynihan模型和Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos模型;然而其平衡恢復的微觀機制尚未明晰,學術界仍存爭議。


文章封面


  本工作從昂薩格回歸假設(Onsager’s regression hypothesis)中對分子過程與宏觀過程受控于同一活化能壘這一關系出發(fā),通過測量材料宏觀物理老化的活化能,將其與微觀分子動力學能壘對照,來尋找控制玻璃態(tài)高分子物理老化的分子過程。該工作中,作者利用差示掃描量熱法DSC)和閃速量熱儀FSC分別研究了緩慢降溫(20 °C/min和超快淬冷60 000 °C/min制備的聚苯乙烯(PS)的宏觀老化動力學。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當溫度大于0.98Tg時,PS的物理老化表現(xiàn)Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)式的溫度依賴性(見圖1中的紅色五角星標記),意味著此時高分子老化由包含數(shù)十個結(jié)構單元鏈段協(xié)同運動來實現(xiàn),空間尺度約為3 nm,如圖2a)。 


1. PS的物理老化動力學及不同尺寸熒光探針分子取向松弛動力學。


  當溫度小于0.98TgPS物理老化表現(xiàn)出Arrhenius式的溫度依賴性,活化能為290 kJ/mol;該值與玻璃態(tài)PS基體內(nèi)N, N''-二(2,5-二叔丁基苯基)3,4,9,10-苝二酰亞胺BTBP分子結(jié)構見圖1分子沿長軸進行旋轉(zhuǎn)取向的活化能一致,見圖1。依據(jù)昂薩格回歸假設,二者具有相同活化能,意味著PS宏觀物理老化由BTBP取向松弛涉及的分子過程所控制。此外,作者對比了分散于玻璃態(tài)PS內(nèi)不同熒光分子的取向動力學,發(fā)現(xiàn)熒光分子尺寸越小,其松弛活化越低。這說明玻璃態(tài)下,熒光分子運動受控于周圍高分子運動;只有當與熒光分子體積相近的高分子鏈段運動時,分子才有足夠活化空間進行取向重排,見圖2b)。據(jù)此低溫時,主導PS物理老化的子運動的空間尺度應與BTBP分子的體積(0.89 nm3相近。由于苯乙烯單體體積約為0.13nm3,那么PS物理老化可能由6 ~ 7個結(jié)構單元組成的鏈段的局域運動所控制,見圖2b)中橙色區(qū)域。


  并且,還發(fā)現(xiàn)盡管淬冷(hyperquenched,HQPS玻璃的老化速率比緩慢降溫(slow-cooled,SC樣品有所加快,但是兩者的活化能并無差別,見圖1這說明玻璃態(tài)高分子物理老化的微觀過程不隨樣品制備方式而變化,也不依賴于體系所處的能量狀態(tài)。


  綜上,該工作提供了玻璃態(tài)高分子物理老化微觀分子運動尺度的新認識 — 0.98Tg以上時物理老化由協(xié)同分子運動控制;低溫下的老化則由分子鏈上數(shù)個結(jié)構單元的局域活化運動所促進。上述對玻璃態(tài)高分子平衡恢復機制的研究將加深對凝聚態(tài)高分子動力學和物理性質(zhì)的理解,有望應用于指導熱穩(wěn)定和結(jié)構穩(wěn)定高分子材料的設計。 


2. 不同溫度區(qū)間內(nèi),高分子玻璃結(jié)構弛豫機制示意圖。黃色和橙色區(qū)域代表影響PS物理老化的分子尺度;綠色和紫色橢球表示不同尺寸的探針分子;藍色標記物為熒光探針分子近鄰的高分子鏈段。T < Tc時,熒光分子取向松弛需要相當尺度近鄰高分子鏈段的松弛。


  該工作以Length Scale of Molecular Motions Governing Glass Equilibration in Hyperquenched and Slow-cooled Polystyrene為題發(fā)表于ACS下物理化學旗艦期The Journal of Physical Chemistry Letters;化學與化工學院羅錦博士為第一作者,左彪教授和西班牙Donostia國際物理中心Daniele Cangialosi博士為共同通訊作者;該工作受到國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金、面上項目和青年基金的資助,在此表示感謝。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c03263

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(責任編輯:xu)
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