超分子主客體結(jié)構(gòu)在分子尺度上表現(xiàn)出有趣的組裝和運動。當(dāng)這些結(jié)構(gòu)被引入聚合物體系時，其內(nèi)超分子組分得到積累進(jìn)而能夠在宏觀尺度上操縱相應(yīng)的聚合物的機械性能。例如，含有傳統(tǒng)超分子主客體結(jié)構(gòu)（如輪烷、索烴和雛菊鏈）的聚合物，由于其超分子單元在外力下的活動性，通常使聚合物表現(xiàn)出硬度和強度降低，韌性增強。在這一方面，設(shè)計新型主客體結(jié)構(gòu)并探索其應(yīng)用以求得全面提高聚合物的機械性能（即同時提高硬度、強度和韌性），將為現(xiàn)有機械聯(lián)鎖聚合物的研究做出重要補充。
近期，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所叢歡研究員課題組與合作者報道了一種仿抽繩的超分子復(fù)合物。該復(fù)合物不但具有和抽繩相近的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，還能夠作為一種互鎖交聯(lián)劑與丙烯酸甲酯共聚。由超分子抽繩交聯(lián)的聚合物的機械性能相較于簡單交聯(lián)的對照組在硬度、韌性、強度、粘附強度方面均有顯著提升。
圖1 超分子抽繩的設(shè)計
抽繩是一種常見的日常用品，它由一個剛性的雙孔鎖扣和一個呈U字型穿插的柔性繩索組成。當(dāng)抽繩的兩端被拉到相反的兩側(cè)時，繩索的延伸不僅受到本身的固有力學(xué)性能的限制，還會受到來自鎖扣的額外阻力的限制。這使抽繩在外力作用下表現(xiàn)出的機械性能比無鎖扣的自由繩索更強，從而為作者仿抽繩結(jié)構(gòu)設(shè)計超分子復(fù)合物提供了靈感。該研究中的仿抽繩超分子復(fù)合物由兩部分組成：一個骨架剛性的領(lǐng)結(jié)形雙環(huán)分子H充當(dāng)主體分子，以及一個柔性線形分子G充當(dāng)客體分子（圖2）。為了實現(xiàn)超分子抽繩的高效組裝，作者在主體和客體分子上引入額外的“苝二酰亞胺-萘”π–π相互作用位點，配合兩個“大環(huán)-側(cè)鏈”位點的主客體作用以三位點結(jié)合模式引導(dǎo)主客體組裝形成超分子抽繩結(jié)構(gòu)。
圖2 客體分子G與主體分子H的分子結(jié)構(gòu)
在合成出H和G后，作者對它們的主客體組裝行為進(jìn)行了研究。核磁共振氫譜結(jié)果顯示，混合前后H與G的化學(xué)位移發(fā)生顯著變化（圖3）。在混合溶液中，H中苝二酰亞胺基團(tuán)上的Ha和G中萘亞基的芳香氫原子（H1-3）在π–π堆積導(dǎo)致的屏蔽效應(yīng)下出現(xiàn)向高場偏移的現(xiàn)象，同時，G上所有亞甲基氫原子（H4-9）的化學(xué)位移都向高場移動。這些氫原子化學(xué)位移的變化證明了H與G之間存在主客體相互作用，并且與預(yù)期的抽繩結(jié)構(gòu)特征相一致。之后，作者在混合溶液的ROESY譜圖上也發(fā)現(xiàn)了符合抽繩結(jié)構(gòu)的空間相關(guān)信號。
圖3 核磁共振氫譜譜圖 （CD3CN, 400 MHz, 25 oC）（內(nèi)插圖：核磁管內(nèi)溶液的照片）
為了進(jìn)一步對主客體行為進(jìn)行表征，作者根據(jù)主客體混合前后的光物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。在乙腈作為溶劑的情況下，將無色的G溶液與橙紅色的H溶液以摩爾比1:1混合后，體系迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色。紫外-可見吸收光譜顯示，H與G之間由于空間相近存在分子間電荷轉(zhuǎn)移作用。作者根據(jù)G對H的熒光淬滅行為，通過熒光滴定實驗測得H與G的結(jié)合比為1:1，結(jié)合常數(shù)為2.32 × 104 M-1 （圖4）。此外，作者還對H–G復(fù)合物進(jìn)行了擴散序譜、高分辨質(zhì)譜測試，其結(jié)果與超分子抽繩的結(jié)構(gòu)相符。
圖4 （a）H（5 × 10?5 M in CH3CN, λex = 340 nm，298 K）與 G 的熒光滴定實驗;（b）H與G的結(jié)合常數(shù)（內(nèi)插圖：摩爾比圖顯示化學(xué)計量比為1:1）
之后，作者采用密度泛函理論（DFT）計算對H–G復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)構(gòu)表明G的萘基團(tuán)和H的苝二酰亞胺基團(tuán)相互平行堆疊，其共軛平面之間的平均距離為3.5 ?，存在π–π相互作用。同時，在陽離子-偶極相互作用的促進(jìn)下G的兩個寡聚乙二醇側(cè)鏈穿過H的兩個剛性空腔，從而形成抽繩形超分子復(fù)合物。此外，作者還通過約束幾何外力模擬（CoGEF）評估了H–G復(fù)合物在外力拉伸作用下的結(jié)構(gòu)變形與能量變化，并與G本身進(jìn)行了對比。模擬的距離變化-相對能量圖顯示：H–G復(fù)合物在經(jīng)歷了一個能量略有波動的初始階段（Δd = 0-17 ?）后，能量才開始出現(xiàn)顯著提升。在這一階段（Δd = 17-25 ?），客體分子兩端之間的進(jìn)一步延伸迫使剛性大環(huán)產(chǎn)生形變并彎曲。這種變化模式類似于在外力作用下的真實的抽繩，能量的增加是由于H和G共同形變所致。相比之下，在相同的模擬條件下客體分子G表現(xiàn)出較長的初始能量波動階段，直到Δd超過21 ?，能量才開始穩(wěn)步緩慢增加；H–G復(fù)合物和G在CoGEF中的不同表現(xiàn)，如果將H–G復(fù)合物整合進(jìn)入高分子聚合物當(dāng)中，有望通過其分子行為的積累實現(xiàn)宏觀材料機械性能的提升。
圖5（a）H–G復(fù)合物的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)；（b）H–G復(fù)合物與G的CoGEF模擬結(jié)果
為了探究超分子抽繩對聚合物的機械性能的影響，作者將H–G復(fù)合物用作交聯(lián)劑與丙烯酸甲酯單體共聚，得到了含有超分子抽繩結(jié)構(gòu)的機械互鎖聚合物PMA-H1G4；并且，作者還合成了兩組對照組：其一是不含H，僅依靠G交聯(lián)的PMA-G4，其二是在PMA-G4的基礎(chǔ)上直接摻雜H的PMA-G4+H（圖5）。
圖6 超分子抽繩-丙烯酸甲酯共聚物及對照組的制備與機械性能
之后，作者對聚合物樣條的機械性質(zhì)進(jìn)行了表征（圖6）。相較于對照組PMA-G4，僅含0.1 mol%的H組分的聚合物PMA-H1G4的綜合機械性能（硬度、韌性、強度、粘附強度）實現(xiàn)了顯著的提升：楊氏模量60.4 MPa（提升至2.6倍），斷裂應(yīng)力3.9 MPa（提升至3.2倍），韌性34.7 MJ/m3 （提升至2.3倍）。此外，在將聚合物涂覆與兩片亞克力板之間充當(dāng)粘合劑時，PMA-H1G4表現(xiàn)出了優(yōu)異的粘附強度3.7 MPa。
圖7 聚合物PMA-HxG4（x = 0-4）與PMA-G4+H的（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）楊氏模量；（c）韌性；（d）斷裂伸長率；（e）斷裂應(yīng)力
為了進(jìn)一步探索H–G復(fù)合物交聯(lián)劑的效用，作者利用與PMA-H1G4相同的條件合成了分別含有0.2和0.3 mol% H的共聚物PMA-H2G4和PMA-H3G4。PMA-HxG4（x = 0-4）樣品的拉伸曲線表明：隨著H:G比例的增漲，聚合物內(nèi)引入了更多的抽繩交聯(lián)劑，聚合物樣品的硬度和強度都存在顯著的增強，楊氏模量與斷裂應(yīng)力分別從PMA-G4的23.3 MPa和1.2 MPa提升至PMA-H3G4的116.5 MPa和6.0 MPa。作為代價聚合物的斷裂伸長率從PMA-G4的1494%下降到PMA-H3G4的515%。即使在共聚配方中使用低劑量的H–G復(fù)合物也可以在多方面顯著改善聚合物的宏觀機械性能。
綜上，這項工作中提出的新穎分子設(shè)計和外力作用下的形變機制將有助于開發(fā)具有更高強度和韌性的機械互鎖聚合物材料。本工作得到了中科院理化所吳驪珠院士、佟振合院士的悉心指導(dǎo)，第一作者是中科院理化所的博士生董翔宇；上海交通大學(xué)顏徐州教授、中科院理化所王樹濤研究員、肖紅艷副研究員等團(tuán)隊分別在力學(xué)性能測試、粘附性能測試、理論模擬等方面開展合作，提供了重要指導(dǎo)和大力幫助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202318368
