川大李建樹(shù)/丁春梅、理化所周亞紅 Adv. Mater.：一葉扁舟清波來(lái) - 光磁協(xié)調(diào)的凈水機(jī)器人
界面漂浮機(jī)器人在載體、環(huán)境監(jiān)測(cè)、水處理等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。無(wú)線漂浮運(yùn)動(dòng)通過(guò)光、磁場(chǎng)、化學(xué)燃料和氣動(dòng)力等多種推進(jìn)策略來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中，光熱Marangoni驅(qū)動(dòng)具有響應(yīng)快、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)超疏水特性可以降低運(yùn)動(dòng)過(guò)程中液/固界面之間的阻力。然而，此類(lèi)水上機(jī)器人面臨著兩大挑戰(zhàn)：（1）缺乏高效可控性，如極快的響應(yīng)、高速的驅(qū)動(dòng)行為、寬泛的表面張力適用性等；（2）長(zhǎng)期使用中的環(huán)境適應(yīng)性被忽視。雖然超疏水特性極大降低了水上運(yùn)動(dòng)的阻力，但同時(shí)也犧牲了表面的化學(xué)反應(yīng)活性，基于超疏水表面對(duì)有機(jī)污染物的敏感性和自身催化的惰性，機(jī)器人在動(dòng)態(tài)驅(qū)動(dòng)中很難消除污染物。因此，開(kāi)發(fā)適用于復(fù)雜環(huán)境、具有較強(qiáng)的可漂浮性、既能精確高效導(dǎo)航又能長(zhǎng)期消除水污染物的智能機(jī)器人具有重要的意義。
針對(duì)上述的關(guān)鍵問(wèn)題，四川大學(xué)李建樹(shù)教授/丁春梅副教授和理化所周亞紅副研究員近期報(bào)道了一種智能自清潔超疏水機(jī)器人，該機(jī)器人由復(fù)合礦物組裝體集成，具有精確高效的導(dǎo)航軌跡、穩(wěn)定的可漂浮性以及基于光和磁協(xié)同的催化降解能力（圖1）。為了解決高效運(yùn)動(dòng)和超疏水催化活性之間的矛盾，利用磁場(chǎng)在高分子膜上仿生礦化構(gòu)建了具有分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)的鐵氧礦物-Bi2S3復(fù)合層（圖2），并進(jìn)行適當(dāng)程度的疏水修飾，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超疏水特性和表面納米活性區(qū)域的保留。值得注意的是，對(duì)礦化中間體的精細(xì)調(diào)節(jié)使得復(fù)合礦物在表面進(jìn)行獨(dú)特的分級(jí)組裝，這帶來(lái)了顯著的光熱、磁性和自清潔性能；诖耍蠙C(jī)器人在光的協(xié)調(diào)下，利用熱Marangoni推進(jìn)顯示出高速穩(wěn)定的運(yùn)動(dòng)（在300 ms的加速時(shí)間內(nèi)運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到51.9 mm/s，撤去光源后在200-300 ms內(nèi)迅速制動(dòng)），同時(shí)，磁力拓展了該機(jī)器人在任何可編程軌跡的廣泛表面張力范圍內(nèi)的工作（圖3）。更重要的是，光觸發(fā)光熱效果和磁感應(yīng)作用的耦合，加快了催化降解中的反應(yīng)速率和傳質(zhì)過(guò)程，并實(shí)現(xiàn)了鐵氧礦物-Bi2S3異質(zhì)結(jié)中光生載流子的有效分離（圖4），使得水體污染物的降解效率比純鐵氧礦物提高了8倍。作為概念驗(yàn)證，模擬了分布障礙物、以及含有表面活性劑和有機(jī)污染物的復(fù)雜水域。該水上機(jī)器人可以在不同的場(chǎng)景下靈活切換驅(qū)動(dòng)模式，完成復(fù)雜的可編程運(yùn)動(dòng)，并移動(dòng)到污染水體進(jìn)行高效的原位凈化（圖5）。該工作為智能的自推進(jìn)式多功能設(shè)備提供了指導(dǎo)，并有望應(yīng)用于催化、環(huán)境科學(xué)和機(jī)器人系統(tǒng)領(lǐng)域。該工作以“Light and magnetism orchestrating aquatic pollutant-degradation robots in programmable trajectories”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上，第一作者為四川大學(xué)高分子學(xué)院2023級(jí)張鴻博博士。中科院理化所周亞紅副研究員、四川大學(xué)丁春梅副教授和李建樹(shù)教授為論文共同通訊作者。
圖1. 基于復(fù)合礦物膜的水上自清潔機(jī)器人的設(shè)計(jì)示意圖。
超疏水復(fù)合礦物膜的制備工藝如上（圖1a）：鐵氧礦物-Bi2S3異質(zhì)結(jié)在聚多巴胺（PDA）修飾的濾膜上經(jīng)磁場(chǎng)輔助發(fā)生自組裝，然后通過(guò)聚二甲基硅氧烷（PDMS）對(duì)表面進(jìn)行一定程度的疏水改性。其具有增強(qiáng)的光熱效應(yīng)和顯著的磁響應(yīng)（圖1b-c），并且基于異質(zhì)結(jié)在光-磁協(xié)同作用下，可加速降解污染物（圖1d）。最終，機(jī)器人可以在具有不同表面能的水面實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)軌跡，同時(shí)保持自清潔狀態(tài)：光觸發(fā)的熱Marangoni驅(qū)動(dòng)、磁感應(yīng)運(yùn)動(dòng)和凈化受污染的水體（圖1e）。
圖2. 復(fù)合礦物膜的制備條件探究。
最佳的礦化條件通過(guò)調(diào)節(jié)Bi2S3@PDA的濃度來(lái)確定（圖2a-b），結(jié)果表明CMM-2組別的Bi2S3@PDA含量對(duì)于其在礦物層中的集成和共組裝是最優(yōu)的，最終礦物層組分為磁鐵礦、針鐵礦和Bi2S3（圖2g），并保留了分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)（圖2c-f），顯示出優(yōu)異的光熱性能（圖2i）和顯著的磁性（圖2h），為后續(xù)應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
圖3. 光-磁協(xié)調(diào)下的可編程軌跡。
基于具有最佳光熱轉(zhuǎn)換性能的超疏水CMMS-2（圖3a和c），水上機(jī)器人表現(xiàn)出最短的響應(yīng)時(shí)間（圖3b）和最高的運(yùn)動(dòng)速度，并且與其他已報(bào)道材料體系的水上機(jī)器人的平均速度相比，該機(jī)器人速度高達(dá)51.9 mm/s，約為自身長(zhǎng)度的14倍，處于優(yōu)異的水平（圖3d）。利用光驅(qū)模式，機(jī)器人可實(shí)現(xiàn)精細(xì)復(fù)雜的可編程軌跡運(yùn)動(dòng)（圖3e-h），比如順時(shí)針旋轉(zhuǎn)、逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)、直線、“S”曲線、“勺子”、“滑雪運(yùn)動(dòng)員”、“海星”和“太極雙魚(yú)圖”圖案。此外，基于超順磁性鐵氧礦物，機(jī)器人可通過(guò)外部磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)（圖3i-j），克服了光熱Marangoni驅(qū)動(dòng)失效的局限。
圖4. 光-磁協(xié)同作用下的催化降解。
在催化過(guò)程中，除了鐵氧礦物的類(lèi)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生活性氧外，鐵氧礦物-Bi2S3異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建通過(guò)促進(jìn)光生電子-空穴的分離進(jìn)一步提高了催化效果（圖4c），同時(shí)磁場(chǎng)能夠進(jìn)一步優(yōu)化自旋極化電子的平行排列，抑制具有反平行自旋方向的羥基物種之間的結(jié)合，更有利于光催化性能（圖4h），再協(xié)同磁力旋轉(zhuǎn)和光熱效應(yīng)帶來(lái)的反應(yīng)速率和傳質(zhì)過(guò)程的增強(qiáng)（圖4a-b），最終實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的催化降解效果（圖4d）。在該催化體系中，主要的活性物種是?OH和1O2（圖4e-g）。此外，在經(jīng)過(guò)催化循環(huán)后，其活性并未下降，體現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（圖4i），是水上機(jī)器人長(zhǎng)期應(yīng)用的保障。
圖5. 雙驅(qū)動(dòng)模式的水上自清潔機(jī)器人演示。
超疏水復(fù)合礦物異質(zhì)結(jié)集光熱、磁性和優(yōu)異的催化性能于一體，使其能夠在具有挑戰(zhàn)性的條件下實(shí)現(xiàn)可靠的應(yīng)用，比如在含有障礙物、表面活性劑和有機(jī)污染物的水體中（圖5a）：在水域I，機(jī)器人以光驅(qū)模式繞過(guò)水面上的障礙物（圖5b），在光熱Marangoni失效的水域II，機(jī)器人以磁驅(qū)模式繼續(xù)運(yùn)動(dòng)（圖5c），最終，機(jī)器人在NIR輻照和磁力旋轉(zhuǎn)下對(duì)污染水體進(jìn)行凈化（圖5d）。此外，機(jī)器人在真實(shí)的河水中仍然可以保持高效的運(yùn)動(dòng)性能（圖5e-f）和凈化效率（圖5g）。
該研究成果已授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利（專(zhuān)利號(hào)：ZL202210900642.1）。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（基金號(hào)：52373295，51925304，21988102，52273135），中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（Grant NO. 2021029）和高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（Grant No.:sklpme 2023-2-02）的支持。
李建樹(shù)教授/丁春梅副教授團(tuán)隊(duì)致力于仿生礦化的研究及應(yīng)用，在前期研究工作的基礎(chǔ)上（Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2201795; Chem. Eng. J., 2022, 429, 132491; Small, 2022, 18, 2106649; J. Mater. Chem. B, 2021, 9, 8646; J. Mater. Chem. B, 2019, 7, 5237.），提出通過(guò)控制受限空間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，調(diào)節(jié)晶體的成核生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物形貌和功能的調(diào)節(jié)，相關(guān)研究成果有望用于硬組織修復(fù)（齲病治療、骨缺損修復(fù)）、光熱、催化等領(lǐng)域。
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原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202311446
