非傳統(tǒng)熒光聚合物由于其優(yōu)異的生物相容性和環(huán)境友好性而廣受研究者的關注。然而，這類發(fā)光聚合物仍存在發(fā)射波長短、熒光壽命短且對其發(fā)光機理缺乏深刻的認識等問題。因此，設計和制備兼具有長發(fā)射波長和長熒光壽命的非傳統(tǒng)熒光聚合物仍然面臨很大挑戰(zhàn)。
圖1 超支化聚硼硅氧烷的合成路線
硼原子和硅原子的價電子結構為2s22p1和3s23p2，分別具有一個空的2p和3p軌道，使得含硅、硼雜原子的聚合物具有獨特的光學性能。近期西北工業(yè)大學顏紅俠教授團隊與香港中文大學（深圳）唐本忠教授合作，以硅、硼原子構筑了一類具有紅色長壽命的非傳統(tǒng)熒光聚合物——超支化聚硼硅氧烷。作者利用硼酸三丁酯、不同電荷密度的二元醇以及正硅酸乙酯制備了一類的新型超支化聚硼硅氧烷（P1~P4）（圖1）。發(fā)現(xiàn)隨著反應單體二元醇電荷密度的增大，P1 ~ P4在乙醇溶液中的臨界簇濃度（CCC）逐漸降低，分別為2.24、2.16、1.98和1.76 mg/mL；同時其發(fā)射波長隨著電荷密度的增大也發(fā)生了明顯紅移，特別是P4在100 mg/mL的乙醇溶液中其最佳發(fā)射波長達到550 nm （圖2）。此外，還發(fā)現(xiàn)通過改變反應單體二元醇上電荷密度和聚合物的濃度，能夠獲得寬激發(fā)、寬發(fā)射范圍，實現(xiàn)多色熒光發(fā)射。
圖2 (a-h) P1 ~ P4乙醇溶液的熒光強度和發(fā)射波長隨濃度變化圖；(i-1) P1 ~ P4在濃度為0.01, 1和100 mg/mL的乙醇溶液中的CIE坐標。
接著，作者探究了聚合物純樣（P1~P4）的熒光性能，發(fā)現(xiàn)隨著反應單體二元醇電荷密度的增大最佳發(fā)射波長逐漸紅移，其值分別為510、570、575和640 nm。特別驚喜的是，P4不僅具有紅光發(fā)射而且具有9.73μs的長熒光壽命。為了研究P4的長壽命熒光特性，作者測量了P4純樣和P4乙醇溶液中的發(fā)射光譜和瞬態(tài)PL衰減曲線，發(fā)現(xiàn)空氣中純P4和P4乙醇溶液的熒光強度分別比鼓泡O2后提高了1.85倍和1.72倍，且其熒光壽命在鼓泡O2后從微秒(μs)級縮短到納秒(ns)級（圖3）。以上結果證實了P4的長壽命熒光主要來源于其三重態(tài)。此外，設置門控時間為1 μs時，P4的發(fā)射峰峰位置未見改變，只是發(fā)射強度有所降低，表明P4的長壽命是屬于熒光發(fā)射而非磷光發(fā)射。因此，可以說，P4長壽命的紅色熒光發(fā)射具有類似于含稠環(huán)熒光聚合物的延遲熒光。另外，P4在最佳激發(fā)條件下的量子產(chǎn)率(QY)為6.87%，并具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，與報道的非傳統(tǒng)紅色熒光聚合物相比處于先進水平。
圖3 (a)純P4激發(fā)發(fā)射譜圖和CIE坐標 (插圖);(b) P1,P2和P3的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線;(c) O2鼓泡前P4和P4乙醇溶液的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線;純P4 (d)和P4乙醇溶液(e)在O2鼓泡前后的熒光發(fā)射光譜;(f) P4和P4乙醇溶液O2鼓泡后的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線
密度泛函理論（DFT）計算和自然成鍵軌道理論（NBO）分析表明，聚合物P1~P4中主鏈上的剛性BO3平面和具有類雙鍵特征的Si-O鍵能夠穩(wěn)定空間相互作用，有利于發(fā)射紅移。另外，P4中氧原子（O）與氧原子（O）之間的最小距離為2.97 ?，氮原子（N）與氧原子（O）之間的最小距離為3.48 ?，這些距離明顯小于O與O的范德華半徑之和(3.64 ?)以及O與N的范德華半徑之和(3.75 ?)。可以說，聚合物P4中存在空間O···O和O···N相互作用，但在P1、P2和P3存在空間O···O和O···N相互作用（圖4）。因此，P4的剛性構象和較強的空間n···n相互作用是使其發(fā)射紅色熒光的主要原因。
圖4 P1 ~ P4的分子內(nèi)相互作用和空間相互作用示意圖
另外，作者利用含時密度泛函理論(TD-DFT)得到了P1~P4激發(fā)態(tài)空穴和電子密度分布情況。驚訝地發(fā)現(xiàn)，P4被激發(fā)后存在明顯的電荷離域現(xiàn)象，同時叔胺上有0.022 e和0.056 e的電子分別轉移到缺電子的Si和B空軌道上（圖5），且存在較小的ΔEST=0.08 eV，該值小于0.1 eV（發(fā)生反系間竄越需要滿足ΔEST<0.1 eV），有利于促進反系間竄越(RISC)過程從而延長P4的熒光壽命。此外，P4的溶劑變色效應也進一步證實了P4中存在分子內(nèi)電荷轉移。雖然，在P1、P2和P3中存在弱電荷轉移，但由于缺乏強空間相互作用，導致熒光壽命僅為納秒級。以上結果表明了激發(fā)態(tài)雜原子Si、B誘導的電荷離域效應以及基態(tài)下O···O、O···N的空間相互作用，二者之間的協(xié)同效應能夠有效降低ΔEST，從而延長其熒光壽命。基于此，提出雙重雜原子誘導電荷離域和空間n···n相互作用協(xié)同促進紅色延遲熒光發(fā)射的新機制。
圖5 在優(yōu)化激發(fā)態(tài)下對P1 ~ P4進行了TD-DFT計算
此外，這些超支化的聚硼硅氧烷只需增加濃度就可以同時增強熒光強度和紅移發(fā)射波長，適合于雙重信息加密（圖6）。該研究為開發(fā)兼具長熒光壽命和長發(fā)射波長的非傳統(tǒng)熒光聚合物提供了一種新的設計策略。
圖6 超支化聚硼硅氧烷在雙重信息加密上的應用探索
相關成果以“Hyperbranched Polyborosiloxanes: Non-traditional Luminescent Polymers with Red Delayed Fluorescence”為標題發(fā)表在發(fā)表于《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. doi.org/ 10.1002/anie.202312571）上。西北工業(yè)大學化學與化工學院何嫣赟博士和馮維旭副教授為該論文的共同第一作者，通訊作者為香港中文大學（深圳）唐本忠院士和西北工業(yè)大學顏紅俠教授。該工作得到了國家自然科學基金（21875188, 22175143）、陜西省重點研發(fā)計劃項目（2022GY-353）的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312571
