吉大陳于藍(lán)教授、肖冠軍教授 Angew：基于“柔性活化”機(jī)制的可視化力敏基團(tuán)實(shí)現(xiàn)力誘導(dǎo)熒光小分子的釋放
機(jī)械力響應(yīng)性高分子材料是一類利用機(jī)械力來(lái)誘導(dǎo)高分子發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變的新型智能材料。其中，具有力致釋放小分子特性的高分子在控制釋放、藥物輸送、催化、傳感和自修復(fù)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，從而引起了研究者們的廣泛關(guān)注。發(fā)展新型具有力誘導(dǎo)釋放小分子能力的力敏基團(tuán)，并將其共價(jià)引入高分子網(wǎng)絡(luò)中是實(shí)現(xiàn)高分子材料中力致釋放小分子的關(guān)鍵。
迄今為止，在微觀分子層面上大多數(shù)力敏基團(tuán)都是基于化學(xué)鍵的軸向拉伸來(lái)實(shí)現(xiàn)激活，并伴隨著高分子主鏈的斷裂。最近，一種新的基于特定力敏基團(tuán)中鍵的彎曲引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的“柔性活化”機(jī)制被報(bào)道。這種新型力活化模式可以使小分子從高分子側(cè)鏈中釋放出來(lái)，而不破壞高分子骨架的完整性。相比之下，這種“柔性活化”對(duì)受力前后高分子材料機(jī)械性能的影響較小，因而成為了實(shí)現(xiàn)高分子網(wǎng)絡(luò)中小分子控制釋放的新方式。然而目前已報(bào)道的“柔性活化”型力敏基團(tuán)種類有限、缺乏功能性，使其在應(yīng)用時(shí)受到限制。
圖1. 本工作設(shè)計(jì)的力敏團(tuán)FA的結(jié)構(gòu)及其機(jī)械力誘導(dǎo)鍵彎曲釋放熒光分子的示意圖
為了拓展了基于“柔性活化”模式的機(jī)械力響應(yīng)體系的類型和功能，特別是為了實(shí)現(xiàn)其力致釋放小分子信號(hào)的可視化，吉林大學(xué)陳于藍(lán)課題組聯(lián)合肖冠軍課題組，設(shè)計(jì)合成了一類基于蒽-炔Diels-Alder環(huán)加成物的力敏基團(tuán)FA及其彈性體（圖1）。通過(guò)壓縮和高壓實(shí)驗(yàn)分別研究了它們的力響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)FA在晶態(tài)（圖1a）及高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖1b）中均可在機(jī)械力作用下發(fā)生逆Diels-Alder開環(huán)反應(yīng)，釋放蒽分子，產(chǎn)生從無(wú)到有的明亮藍(lán)色熒光。通過(guò)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，作者闡明了FA的反應(yīng)經(jīng)歷的是力誘導(dǎo)的“柔性活化”機(jī)理，其主要驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于FA從高張力環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娣枷憬Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化過(guò)程。與已報(bào)道的柔性活化基團(tuán)相比，FA具有良好的熱穩(wěn)定性，其釋放的熒光團(tuán)濃度以及產(chǎn)生的熒光信號(hào)與壓力正相關(guān)，且易于檢測(cè)。與傳統(tǒng)的基于拉伸斷鍵的可視化力敏基團(tuán)相比，FA的活化過(guò)程保證了高分子主體結(jié)構(gòu)的完整性，使材料實(shí)現(xiàn)多次連續(xù)活化（圖2）。
圖2.（a）含FA的彈性體壓縮后的熒光強(qiáng)度以及活化率與壓力的關(guān)系圖；（b）晶態(tài)FA在加壓和卸壓過(guò)程中的熒光譜圖和照片
該工作發(fā)展了一類新型的可視化力敏基團(tuán)及其彈性體，其可基于“柔性活化”機(jī)制實(shí)現(xiàn)力誘導(dǎo)熒光小分子的釋放，為新型光學(xué)應(yīng)力探針的開發(fā)開辟了新思路，并展示了“柔性活化”型應(yīng)力探針在材料應(yīng)力演變的檢測(cè)分析和可視化控制釋放等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（圖3）。近期這一工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院/超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳于藍(lán)教授和吉林大學(xué)物理學(xué)院/超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的肖冠軍教授為論文通訊作者，楊帆博士和耿婷博士為論文第一作者，主要合作者還有吉林大學(xué)鄒勃教授和蘇州大學(xué)沈行副教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)和超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放經(jīng)費(fèi)的支持。
圖3. 基于“柔性活化”機(jī)制的力敏基團(tuán)實(shí)現(xiàn)力誘導(dǎo)熒光小分子的釋放
文章詳情：
Mechanochemical Release of Fluorophores from a “Flex-activated” Mechanophore
Fan Yang#, Ting Geng#, Hang Shen, Yan Kou, Guanjun Xiao,* Bo Zou, and Yulan Chen*
Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308662.
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202308662
