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吉林大學(xué)徐吉靜教授 Angew: 用于固態(tài)鋰電池的固有微孔聚合物基固態(tài)離子導(dǎo)體
2023-07-25  來(lái)源：高分子科技

  隨著“碳達(dá)峰，碳中和”成為全球共識(shí)，儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿薮，亟需發(fā)展具有高比能的下一代電池技術(shù)。以鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池因其高能量密度優(yōu)勢(shì)，成為最有希望的候選者。然而，由于商用有機(jī)電解質(zhì)具有揮發(fā)性和易燃性的特征，電池運(yùn)行過(guò)程中極易引發(fā)一系列安全問(wèn)題。本團(tuán)隊(duì)前期研究證明利用高機(jī)械強(qiáng)度和安全性的固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，可以有效避免不可逆的電解液分解和負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)，從而提高電池的安全性和循環(huán)壽命（Nature 2021, 592, 551-557、J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 5718-5729、Chem 2023, 9, 394-410、Matter 2023, 6, 142-157、Nat. Commun. 2020, 11, 2191、Adv. Mater. 2020, 32, 2002559）。因此，探索兼具高離子電導(dǎo)率、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、高界面加工性和低成本的新型固態(tài)電解質(zhì)材料，是鋰金屬電池研究的重要發(fā)展方向，且面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。


  近日，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院徐吉靜教授團(tuán)隊(duì)利用具有高度剛性和扭曲主干結(jié)構(gòu)的玻璃態(tài)自聚微孔的梯形聚合物，并對(duì)其進(jìn)行酰胺肟官能團(tuán)改性得到了一種高離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)（Li+-exchanged amidoxime-functionalized PIM-1，AO-PIM-1-Li）。如圖1所示，通過(guò)骨架成分及傳輸通道孔徑的調(diào)控可以優(yōu)化固有微孔離子傳輸通道中鋰離子的傳輸通道，同時(shí)保持離子傳導(dǎo)的結(jié)構(gòu)框架。作者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了PIMs的高自由體積分?jǐn)?shù)，可以使自由體積元素有效地互連為篩分分子和離子的篩子，從而調(diào)控陰離子和陽(yáng)離子在結(jié)構(gòu)中的傳輸。氮?dú)獾葴鼐表明AO基團(tuán)修飾導(dǎo)致聚合物的BET比表面積從684 m2 g?1（PIM-1）降至334 m2 g?1（AO-PIM-1），氫鍵相互作用導(dǎo)致了更緊密的鏈堆積和更多的超微孔，同時(shí)保留了較高的微孔體積。靜電式分布計(jì)算結(jié)果表明，AO基團(tuán)修飾導(dǎo)致局部電場(chǎng)發(fā)生改變，具有較高正電性的AO基團(tuán)更有利于對(duì)鋰鹽陰離子的吸附，使結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生更多的自由鋰離子。理論計(jì)算結(jié)果顯示鋰離子與AO-PIM-1具有更高的結(jié)合能，表明AO-PIM-1具有更高的鋰離子傳導(dǎo)能力。 


圖1 具有內(nèi)在離子通道的PIMs基固態(tài)電解質(zhì)表征


  根據(jù)PIM-1和AO-PIM-1在有機(jī)溶劑中的不同極性，通過(guò)溶液澆鑄方法和溶劑交換反應(yīng)制備了機(jī)械堅(jiān)固的鋰離子導(dǎo)電的PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固態(tài)電解質(zhì)膜。通過(guò)變溫電化學(xué)阻抗譜、固體核磁以及分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，驗(yàn)證了AO-PIM-1-Li優(yōu)異的離子傳輸能力（離子電導(dǎo)率1.06×10?3 S cm?1；活化能0.19 eV；鋰離子遷移數(shù)0.78），并且研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)PIMs的骨架結(jié)構(gòu)，能夠調(diào)控鋰離子在分子孔道中的傳輸速率（圖2）。以上理論與實(shí)驗(yàn)均證明了PIMs具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)特性。此外，對(duì)PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行了一系列的化學(xué)、電化學(xué)以及機(jī)械性能測(cè)試，結(jié)果表明PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固態(tài)電解質(zhì)膜均具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。 


圖2 PIMs固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性能和傳輸機(jī)制


  所制備的離子導(dǎo)電的PIMs固態(tài)電解質(zhì)既可以自聚做成柔性致密的電解質(zhì)膜，又可以作為鋰離子導(dǎo)電粘結(jié)劑加入到固態(tài)正極的制備中。圖3給出了AO-PIM-1-Li作為離子導(dǎo)電粘結(jié)劑的原理圖及所制備的固態(tài)正極的掃描電鏡圖片。結(jié)果顯示，AO-PIM-1-Li可以有效地連接LiFePO4正極顆粒，形成連續(xù)的電子、離子傳導(dǎo)通路，避免非活性粘結(jié)劑導(dǎo)致的容量損失。以AO-PIM-1-Li作為離子導(dǎo)電粘結(jié)劑的固態(tài)正極、AO-PIM-1-Li作為固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池在0.2 C的倍率下穩(wěn)定循環(huán)200圈，容量保持穩(wěn)定。所組裝的固態(tài)軟包電池具有優(yōu)異的柔性變行能力、在彎折和扭曲的情況下可以穩(wěn)定運(yùn)行100圈，并且在針刺和裁剪后可以正常工作。

 

圖3 基于PIMs固態(tài)電解質(zhì)的全電池性能和機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試


  為了構(gòu)筑具有電子、離子以及氣體的同時(shí)傳輸能力的固態(tài)空氣正極用于固態(tài)鋰空氣電池，將AO-PIM-1-Li與具有優(yōu)異催化能力的N摻雜催化劑復(fù)合制備了高離子導(dǎo)電和高電子導(dǎo)電的固態(tài)空氣正極（圖4）。所組裝的固態(tài)鋰空氣電池展現(xiàn)出11307 mAh g?1的放電容量和247次的長(zhǎng)循環(huán)壽命。并且在1000 mA g?1的電流密度下，放電電位可以保持在2.4 V，證明了其優(yōu)異的倍率性能。利用原位電化學(xué)差分質(zhì)譜研究了基于AO-PIM-1-Li的固態(tài)鋰空氣電池在充放電過(guò)程中氧氣的可逆消耗和生成。結(jié)果表明，基于AO-PIM-1-Li的固態(tài)鋰空氣電池具有優(yōu)異的可逆性。

 

圖4 基于PIMs固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰空氣電池的電化學(xué)性能和可逆性


  綜上，該工作創(chuàng)制了具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性PIMs固態(tài)電解質(zhì)，深入探究了PIMs中鋰離子的輸運(yùn)機(jī)制，基于此構(gòu)筑了高安全長(zhǎng)壽命的固態(tài)鋰金屬電池和鋰空氣電池。該工作在關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)和電池集成方面均具有明確的創(chuàng)新性，為發(fā)展下一代高性能固態(tài)電池技術(shù)提供了新思路。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202308837

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（責(zé)任編輯：xu）
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