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  “生長”是自然界中生物體的基本特征。在自然界中，生長的方式多種多樣。如一個種子可以吸收營養(yǎng)液逐漸長大為樹苗，最終長成參天大樹。自然界中絕大部分是這種持續(xù)性的“正向生長”。然而，自然界中不僅存在這種持續(xù)變大的生長，同時也存在著返老還童，即“逆向生長”。如三渦蟲在環(huán)境不適宜生存時，其軀體會逆生長到出生時的大小，以待環(huán)境適宜時繼續(xù)生長，甚至被切成碎片的渦蟲仍然能長成一個完整的渦蟲。又如可以永生的燈塔水母，其生長到一定年齡階段或者受到不利生長因素的影響時，它們就會“逆向生長”，身體由大變小，進而重新生長為成熟體，最終實現(xiàn)永生。此外，蠑螈、螃蟹、壁虎等動物可以實現(xiàn)“斷肢再生”。

  自然界中這些迷人的生長特性備受人們關注。這種生長不僅能夠原位發(fā)生，而且可以隨著生長，不斷地改變形狀和性能等適應環(huán)境的挑戰(zhàn)。這個過程涉及的多個復雜的物理和化學過程，可以簡單歸結為營養(yǎng)物質的吸收，輸送和整合這三個過程。相比而言，一次加工成型的人工合成材料具有固定的結構、尺寸和性能，難以實現(xiàn)原位后調控。這種材料性能的原位后調節(jié)是非常必要的，尤其是在一些高附加值的特殊場所。如自生長植入體（可以隨著個體的增長而注射生長，不需要復雜手術逐年更換）、特殊的表面微結構、貴重材料的二次加工、4D打印等。受此啟發(fā)，國內外多個課題組致力于開發(fā)具有類生物體生長特征的自生長有機材料，可以對尺寸和性能實現(xiàn)靈活調控。此外，其還能解決傳統(tǒng)合成材料在原位后修飾上的局限性，如特殊結構的生長、形狀的適應性變化、性能（力學、電學等）的調控、生長誘導自修復、組分的變化等，最終實現(xiàn)大幅度改變材料的尺寸、形貌、成分和功能，展現(xiàn)出了前所未有的材料成型后調控能力。雖然在自生長有機材料的制備和應用研究方面已經(jīng)取得了較多成果，但仍處于研究的初級階段，面臨著諸多挑戰(zhàn)。

  自生長有機材料作為一個新興的領域，人們往往難以一覽全貌。為此，作為最早開展自生長材料研究的團隊之一——電子科技大學的崔家喜教授團隊，最近以“Self-growing organic materials”為題在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上首次總結了這一類新材料，系統(tǒng)地介紹了這類材料的特征、設計方法、獨特性能和潛在的應用。

  該綜述首先介紹了自生長策略，根據(jù)營養(yǎng)液分子融入原始聚合物網(wǎng)絡的機理，可將其分為基于網(wǎng)絡拓展的自生長策略、基于力誘導形成互穿網(wǎng)絡的自生長策略、基于網(wǎng)絡均質化的循環(huán)生長策略、基于形成聚合物刷的自生長策略、可逆生長策略等，并詳細地討論了這些策略所展現(xiàn)出的生長特點和獨特性能。

  1、基于網(wǎng)絡拓展的自生長策略：該策略典型的特征是將硫代三硫酯等光引發(fā)基團整合到聚合物網(wǎng)絡中，利用光誘導將單體經(jīng)過聚合插入到聚合物網(wǎng)絡中，實現(xiàn)聚合物網(wǎng)絡的拓展，宏觀上表現(xiàn)為材料尺寸的變大。該策略在尺寸和形狀控制上有一定的優(yōu)勢，但是穩(wěn)定性弱的交聯(lián)點會導致生長過程的可控性較差。此外，硫代三硫酯基團在光誘導下斷裂形成自由基觸發(fā)聚合的過程中，新形成的鏈段并不是全部和原始鏈段相結合。

  2、基于力誘導形成互穿網(wǎng)絡的自生長策略：該策略的重點是構建雙網(wǎng)絡結構。其中高度交聯(lián)的第一網(wǎng)絡處于拉伸構象，因而當單體溶液溶脹的材料在無氧環(huán)境下受到力的刺激后，第一網(wǎng)絡斷裂產(chǎn)生自由基，觸發(fā)單體的聚合形成互穿網(wǎng)絡。這類材料雖然可以實現(xiàn)尺寸的生長和一定程度上的性能調控，但是因為力刺激的限制，第一網(wǎng)絡并不是均勻的斷裂，這種策略是也主要是適用于雙網(wǎng)絡結構。

  3、基于網(wǎng)絡均質化的循環(huán)生長策略：該策略主要由三類，第一類是基于酯鍵等動態(tài)鍵交換釋放內部應力的循環(huán)生長，第二類是基于動態(tài)超分子體系的自發(fā)釋放內部應力的循環(huán)生長，第三類是兩種獨立聚合物網(wǎng)絡的循環(huán)生長。在第一類中，利用交聯(lián)結構的動態(tài)可逆性，如將酯鍵等動態(tài)鍵結合到材料中。在生長過程中，當經(jīng)過一次溶脹后，材料形成典型的雙網(wǎng)絡結構，原始網(wǎng)絡處于拉伸構象，這種構象導致其在二次生長時受交聯(lián)網(wǎng)絡的尺寸限制。因此，通過結合酯交換反應，將原始網(wǎng)絡和新網(wǎng)絡重新融合成類似于初始網(wǎng)絡的新網(wǎng)絡，這種融合將促使原來被拉伸的聚合物鏈段回復到穩(wěn)定的構象，進而可以實現(xiàn)循環(huán)生長。在第二類中，通過結合動態(tài)超分子結構（酸堿相互作用）到水凝膠中，利用可聚合的單體促進網(wǎng)絡的重構和均一化，實現(xiàn)材料的循環(huán)生長。第三類是兩種聚合物網(wǎng)絡彼此獨立生長。這類循環(huán)生長策略典型的特征是可以實現(xiàn)多次循環(huán)生長，實現(xiàn)大幅度調控其形狀、尺寸和性能等功能。

  4、基于形成聚合物刷的自生長策略：該策略典型的特征是將可引發(fā)聚合的活性基團整合到交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡的側鏈，隨后通過自由基聚合、開環(huán)聚合等方法在側鏈的活性基團觸發(fā)聚合形成新的聚合物刷結構。這種生長的特征是其在生長過程中并不會改變其交聯(lián)結構，因而導致其生長受交聯(lián)網(wǎng)絡的尺寸限制。

  5、可逆生長策略：這類生長策略是基于可逆反應或者可解離的結構而實現(xiàn)可逆生長�；诳赡娣磻�，當單體被逐漸轉變?yōu)榫酆衔飼r，實現(xiàn)正向生長。當聚合物被逐漸分解為單體并從體系中移除后，實現(xiàn)材料的逆向生長。此外，這種逆生長也可以通過其它手段實現(xiàn)，如在聚合物刷的自生長策略中，活性基團和聚合物鏈段的連接基團為可解離結構時，生長后的材料經(jīng)過額外的刺激，誘導聚合物刷結構解離，并通過其他方法將其移除后實現(xiàn)可逆地生長。

圖1自生長材料的制備策略、物質遷移、理論模型、性能和應用

圖2 樹木和交聯(lián)聚合物的生長概述：（a）樹木的生長示意圖；（b）交聯(lián)聚合物材料的生長示意圖

圖3聚合物網(wǎng)絡吸收營養(yǎng)物實現(xiàn)生長的分子機制。得到的網(wǎng)絡結構包括擴展網(wǎng)絡、互穿網(wǎng)絡、接枝網(wǎng)絡和均勻隨機網(wǎng)絡。

圖4自生長材料的仿真模型：（a）種子和生長樣品的示意圖；（b）生長樣品的聚合物鏈結構變化示意圖

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306565

通訊作者簡介：

崔家喜

  電子科技大學基礎與前沿研究院教授，國家青年人才，四川省青年人才，成都市“蓉漂計劃”特聘專家，四川省學術和技術帶頭人。2008 年博士畢業(yè)于北京大學，先后在北京大學、德國馬普高分子所、哈佛大學、德國萊布尼茨新材料所等國內外知名高�；蚩蒲袡C構從事化學領域的研究工作。主要研究方向包括：仿生聚合物材料、聚合物涂層和界面、聚合物網(wǎng)絡結構、水凝膠、自修復材料、生物醫(yī)用材料等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、JACS、Angew. Chem. In. Ed.等國際著名期刊發(fā)表學術論文120多篇，引用4300多次；H指數(shù)38；i10指數(shù)77。編寫英文專著（章節(jié)）2部。