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  自然界中奇特的DNA結(jié)構(gòu)變換、蛋白質(zhì)變構(gòu)、自組裝的對(duì)稱性破缺等現(xiàn)象引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，清晰地揭示自然界中同手性起源以及生物和人工系統(tǒng)中螺旋結(jié)構(gòu)的可控轉(zhuǎn)換一直是科學(xué)界追求的目標(biāo)。能夠動(dòng)態(tài)模仿自然界中生物功能的手性高分子在這個(gè)領(lǐng)域扮演了重要角色。液晶聚合物的相螺旋可以設(shè)計(jì)成源自介晶單元的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)不對(duì)稱超結(jié)構(gòu)，而控制手性液晶聚合物中的二級(jí)相結(jié)構(gòu)非常重要，因?yàn)樗鼘⒎肿有畔鬟f和放大到宏觀性質(zhì)。一般而言，液晶相的手性超結(jié)構(gòu)完全由母體手性源的固有構(gòu)型決定，此類螺旋相包含多層次手性轉(zhuǎn)移，但異手性和外消旋液晶相只能產(chǎn)生無(wú)序結(jié)構(gòu)和弱光學(xué)活性的手性光學(xué)材料。一直以來(lái)，正常和反常的“將軍-士兵原則”是兩種指導(dǎo)手性高分子結(jié)構(gòu)調(diào)控最常見(jiàn)的準(zhǔn)則，其中非外消旋螺旋結(jié)構(gòu)可以通過(guò)手性單元（將軍）和非手性單元（士兵）二元組的比例來(lái)控制。在正常的“將軍-士兵原則”中，共聚物的手性光學(xué)活性由手性將軍的絕對(duì)構(gòu)型決定。相反地，反常的“將軍-士兵原則”表現(xiàn)出手性誘導(dǎo)相對(duì)于手性將軍含量的非單調(diào)反常變化。也就是說(shuō)，在含有手性和非手性單元的共聚物體系中可以任意獲得右螺旋和左螺旋的結(jié)構(gòu)，共聚物的手性光學(xué)活性不再由手性將軍的絕對(duì)構(gòu)型決定。然而，一個(gè)更重要的問(wèn)題仍有待解決：液晶聚合物體系中的“將軍-士兵原則”是否嚴(yán)格遵循這兩個(gè)既定準(zhǔn)則，還是存在非常特殊的情況？

  近幾年，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在高分子多層次手性結(jié)構(gòu)的高效構(gòu)筑及精準(zhǔn)控制領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59,9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 13218; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Macromolecules2022,55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Chem. Sci. 2022,13, 13623; Chem. Sci. 2023,14,1673; Chem. Sci. 2023,14, 5116; Small 2021, 17, 2103177; Aggregate 2022, e262.等）

  開(kāi)發(fā)新型調(diào)控介晶不對(duì)稱堆疊的策略，構(gòu)建額外的非共價(jià)機(jī)制，可以有效地控制液晶相的螺旋偏好和方向。近期，張偉教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了將軍和士兵單元在手性高分子液晶組裝體中的異常誘導(dǎo)效應(yīng)，其中同核或異核偶氮苯鏈段可以在疏溶劑性液晶核中自組裝成可切換螺旋相。同時(shí)，在低含量的手性將軍單元下(x < 0.1)，具有異核偶氮苯鏈段的將軍-士兵型聚合物實(shí)現(xiàn)了比純手性聚合物高20倍的螺旋過(guò)剩值。在同一種聚合物中，液晶相的螺旋偏好并不嚴(yán)格取決于立體中心的絕對(duì)構(gòu)型，手性超分子結(jié)構(gòu)在多重相變中選擇性地轉(zhuǎn)換為左螺旋和右螺旋。不同于傳統(tǒng)既定的兩種“將軍-士兵原則”，高分子聚集體內(nèi)部相變是這種異常誘導(dǎo)的驅(qū)動(dòng)力，從非晶相到液晶相、手性向列相 (N*) 到扭曲晶界相 (TGB*) 的多重相變是產(chǎn)生這種異常誘導(dǎo)和非常高的螺旋過(guò)剩值的根本原因（圖1）。 

圖1. 同一種液晶聚合物中的兩種“將軍-士兵原則”

  同時(shí)，這種手性誘導(dǎo)體系中具有各種有趣的共聚物組裝體形態(tài)，包括球形膠束、蠕蟲(chóng)、納米線、帶尾紡錘體、蝌蚪形、各向異性橢圓囊泡和各向同性球形囊泡（圖2）。這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了各種各樣的聚合物組裝體形貌構(gòu)建。據(jù)他們所知，在其他手性聚合物體系中很少能獲得如此豐富的形貌結(jié)構(gòu)，這主要是由于缺乏額外的驅(qū)動(dòng)力和難以找到合適的自組裝條件。 

圖2. 將軍-士兵型液晶聚合物中的多種形貌結(jié)構(gòu)

  作者通過(guò)兩種方法詳細(xì)清晰地探索了這種異常手性誘導(dǎo)的機(jī)制。首先，作者利用圓二色光譜儀、紫外光譜儀和X射線衍射儀等儀器詳細(xì)跟蹤了聚合物組裝體內(nèi)部排列與液晶相轉(zhuǎn)變的關(guān)系，進(jìn)而確定手性光學(xué)活性的轉(zhuǎn)變和有效將軍個(gè)數(shù)。隨后，作者篩選了具有不同間隔基長(zhǎng)度、電負(fù)性和烷基尾長(zhǎng)度的非手性士兵單元庫(kù)，確定這種相變驅(qū)動(dòng)的新型“將軍-士兵原則”跟構(gòu)筑單元的液晶性密切相關(guān)。研究結(jié)果提供了一種新的相變模型來(lái)調(diào)節(jié)手性高分子結(jié)構(gòu)的螺旋性，并挑戰(zhàn)了高度有序的螺旋體系只能通過(guò)純手性聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的既定原則（圖3）。 

圖3. 新型相變驅(qū)動(dòng)“將軍-士兵原則”

  該工作表明將軍和士兵之間的異常誘導(dǎo)可以通過(guò)增加成核鏈段的聚合度、操縱手性和非手性二元體的比例或通過(guò)改變非手性士兵單元的液晶性來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種對(duì)高分子多層次手性螺旋結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換和精準(zhǔn)控制有望應(yīng)用于其他動(dòng)態(tài)手性聚合物和功能納米材料的設(shè)計(jì)和制備。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02999.