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  低分子量脂肪族聚醚，尤其是聚環(huán)氧乙烷（PEO）和聚環(huán)氧丙烷（PPO），在藥物緩釋、化妝品、表面活性劑、聚電解質(zhì)等方面具有廣泛的應(yīng)用，尤其是作為聚氨酯材料的主要組分，具有重要的應(yīng)用需求。環(huán)氧單體的開環(huán)聚合（ROP）是制備高性能聚醚的有效方法。堿金屬氫氧化物是PO陰離子聚合的有效引發(fā)劑，但該類引發(fā)劑存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合條件苛刻和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)等問題。雙金屬腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，但存在金屬殘留和聚醚降解等問題。因此，開發(fā)高效和環(huán)保的有機催化劑來實現(xiàn)環(huán)氧單體的ROP制備聚醚符合當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢，有機催化劑的開發(fā)也是目前高分子合成催化領(lǐng)域重要的研究方向。

  青島科技大學(xué)王曉武/李志波團隊最近在有機催化體系開環(huán)聚合制備PPO方面取得一定進展。該團隊設(shè)計合成了單組分Lewis酸堿對磷鹽有機硼催化劑（圖1）。與雙組分二元Lewis酸堿對體系相比，單組分Lewis酸堿對體系在環(huán)氧化物開環(huán)聚合中表現(xiàn)更強的協(xié)同效應(yīng)。該體系催化的PO的開環(huán)聚合具有以下優(yōu)點：（1）在-30℃至0℃范圍內(nèi)具有活性聚合特性；（2）極高的單體/催化劑負載量（高達30000/1摩爾比）和M_n（>10⁵ g/mol）（3）水作為有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑，可以合成了不同分子量的α-羥基/ω-OH PPO (M_n = 1.1 – 3.6 kg/mol，? = 1.06-1.09)。（4）磷鹽骨架的特定結(jié)構(gòu)有利于雙硼烷通過兩個硼中心同時穩(wěn)定ROP過程中的活性種和活化單體來實現(xiàn)PO的可控及活性聚合。 

圖1. 單組分Lewis酸堿對磷鹽有機硼催化劑的合成

 圖3. PPO的MALDI-ToF MS表征

  此外，動力學(xué)實驗驗證了聚合反應(yīng)與PO單體濃度呈零級動力學(xué)，與催化劑濃度呈一級動力學(xué)。通過原位核磁對催化劑及活性中心進行了研究，并結(jié)合DFT理論計算，提出了可能的聚合機理。計算結(jié)果表明膦鹽骨架具有較大的腔體空間，有利于PO單體的吸附及活性種在腔體中的鏈增長，磷鹽特定結(jié)構(gòu)的存在降低了硼的路易斯酸性。反應(yīng)引發(fā)步中開環(huán)PO亞甲基位點比次甲基位點能壘要低 (9.9 kcal/mol vs 12.3 kcal/mol），開環(huán)第二個PO分子比引發(fā)步能壘高2.4 kcal/mol，因此開環(huán)第二個PO分子是決速步。這與得到H-T鏈結(jié)構(gòu)的PPO結(jié)果一致。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02170