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《ACS Mater. Lett.》:原位制備高性能陶瓷-聚合物全固態(tài)電解質用于高性能室溫鋰金屬電池
2022-06-16  來源:高分子科技

  高性能固態(tài)鋰電池不僅需要高室溫離子電導率固態(tài)電解質,還需要較低的界面電阻。在此,研究人員報道了一種基于陶瓷納米線的復合固態(tài)聚合物電解質(CSE),該電解質通過在鋰金屬電池(LMBs)內部由鈧離子引發(fā)的醚基單體原位開環(huán)聚合獲得,該策略有利于電極和固態(tài)電解質之間良好的界面接觸。醚基單體聚合后可以作為固態(tài)電解質傳輸鋰離子,而由陶瓷納米線構建的陶瓷膜可以防止電池短路,抑制聚合物的結晶,并在聚合物和納米線的界面上建立快速離子通道;趩误w的轉換率的不同,CSE具有可調的室溫離子電導率(10-3至10-5 S cm-1)、鋰離子轉移數(shù)(0.36至0.54)和電化學窗口(4.3至5.18 V)。由于原位聚合的界面電阻低,組裝的固體LMBs具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。該研究為制備具有高室溫離子電導率的CSE和設計相應的低界面電阻的固態(tài)電池提供了一種可行方法。


1原位聚合制備固態(tài)鋰金屬電池示意圖及不同濃度引發(fā)劑引發(fā)DOL聚合后制備的固態(tài)電解質IR、TGADSC表征


  圖1展示了原位制備固態(tài)電解質的示意圖,通過采用新型路易斯酸Sc(SO3CF3)3引發(fā)DOL在陶瓷膜上聚合,制備了柔性的復合固態(tài)電解質膜。圖1b中的FTIR光譜表明,采用0.2mM Sc(SO3CF3)3的電解質仍然表現(xiàn)出DOL前體的特征振動,當Sc(SO3CF3)3含量增加到0.5mM時,環(huán)形振動基本消失,C-O-C振動發(fā)生了較大的偏移,振動模式與長鏈物種有關,表明這些成分的變化與結構演化相一致。根據(jù)上述特征,很容易理解DOL聚合成Poly-DOL的反應機制。具體來說,DOL的反應是由溶液中的陽離子鈧引發(fā)的。DOL中的O原子首先被鈧基陽離子攻擊,然后進行開環(huán)聚合。此外,根據(jù)GPC測試,路易斯酸濃度為0.2、0.51Poly-DOL的數(shù)均分子量(Mn)分別為2206348963、87467 g mol-1(相應的聚合物分散指數(shù)分別為1.86、1.481.09)。TGA測試表面固態(tài)電解質熱穩(wěn)定性隨著DOL轉化率提高略有提高。DSC測試表面電解質有較低的玻璃化轉變穩(wěn)定,這有利于固態(tài)電解質室溫鋰離子傳輸。

 

2. 復合電解質的照片、SEM表征及相關電化學性能測試


  圖2a顯示了用1mM Sc(SO3CF3)3為引發(fā)劑制備的Poly-DOL/陶瓷復合全固態(tài)電解質的照片(以下簡稱CSE),它可以自立,具有良好的柔韌性。薄膜的表面和界面微形態(tài)分別如圖2b和圖2c所示,可以看出聚合物電解質均勻地沉積在陶瓷納米線的表面和界面上,從截面上看,薄膜厚度為~120μm。CSEAl(圖2d)、C(圖2e)和O(圖2f)的能譜圖進一步表明聚合物電解質和陶瓷納米線的均勻混合。


  原位形成的復合電解質的離子電導率(3080℃之間測量獲得,圖2g)。顯然,在整個溫度范圍內,離子電導率隨著DOL轉化率的增加而降低。當DOL的轉化率接近100%時(在催化劑濃度高于1mM時),離子電導率沒有太大的波動,但在低溫下(30-40℃),電導率都隨著催化劑濃度的增加而下降,例如。在30 ,加入0、0.20.5、15 mM Sc(SO3CF3)3的復合電解質的離子電導率分別為1.6×10-31.5×10-3、1.6×10-4、8.7×10-54.5×10-5 S cm-1。在較低的溫度下,未聚合的DOL含量將明顯影響復合電解質的離子電導率水平,即隨著Sc(SO3CF3)濃度的增加,未聚合的DOL含量減少,導致離子電導率降低。然而,當聚合物鏈運動性在較高溫度下增加時,少量未聚合的DOL對離子導電性的影響可以被忽略,這導致復合電解質在較高溫度下的離子導電性極為接近。此外,電化學穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性也遵循著類似的規(guī)律。


  此外,t+隨著單體轉化率的增加而增加。具體來說,DOL/LiTFSI/陶瓷膜的t+0.36(圖3a),CSEt+0.5(圖3b),聚DOL/LiTFSI/5 mM Sc(SO3CF3)3陶瓷膜的t+0.54(圖3c)。這樣的結果表明,在聚合物環(huán)境系統(tǒng)中,鋰離子的遷移更為有利。為了進一步證實這一結論,7Li/19F靜態(tài)固態(tài)核磁共振(ssNMR)被用來表征相關的樣品。如圖3d所示,收集了DOL/LiTFSI和聚DOL/LiTFSI/1 mM Sc(SO3CF3)7Li ssNMR光譜。對于DOL/LiTFSI,由于7Li位點之間的四極耦合和固態(tài)偶極,可以觀察到一個較寬的7Li信號峰。相反,Poly-DOL電解質的7Li ssNMR信號相對較窄,這意味著聚DOL電解質內的固態(tài)耦合被削弱,主要是由于Poly-DOL周圍存在流動性更強的7Li物種。此外,如圖3e所示,DOL/LiTFSI/1 mM Sc(SO3CF3)319F ssNMR信號與聚DOL/LiTFSI/1 mM Sc(SO3CF3)的信號相比要寬得多,表明各自分子的大部分由于與Li+協(xié)調而被固定下來,從而限制了Li+的遷移。 固態(tài)NMR分析進一步表明,Li+在聚合物環(huán)境中解離的程度更大,從而增加t+。通過分子動力學理論計算,作者進一步證明了Li+在聚合物環(huán)境中更有利于遷移,這與實驗結果相一致。

 


3. 電解質的遷移數(shù)測試、固態(tài)核磁表征和分子動力學計算


 4固態(tài)電池的倍率/循環(huán)性能


  作者進一步組裝了固態(tài)Li/LFP電池,該電池在0.2時的放電容量為154mAh g-1(第一次放電),庫侖效率為93%;在0.5時的放電容量為147 mAh g-1(第70個循環(huán)),庫侖效率為96%;在1C時的放電容量為88 mAh g-1(第12個循環(huán)),庫侖效率為98%。圖4b中顯示了該電池100次循環(huán)的相應循環(huán)性能。在0.20.51 C的電流密度下循環(huán)后,再回到0.5 C,比容量慢慢增加到147 mAh g-1的穩(wěn)定值,證明了使用CSELMB具有優(yōu)越的速率特性和循環(huán)性能。


  總而言之,作者報告了一種CSE,它是通過在陶瓷膜上滴加液體電解質并使用低濃度的Sc(SO3CF3)3引發(fā)電解質基質聚合而得到的。由于陶瓷納米線構建的陶瓷膜起到了抑制聚合物結晶的作用,并在聚合物電解質和陶瓷納米線的界面上構建快速離子通道,CSE具有較高的室溫離子傳導率(~10-4 mS cm-1)和鋰離子轉移數(shù)(0.54),以及寬的電化學窗口(5.18 V)。在器件制備過程中,液態(tài)電解質在LMBs內進行原位聚合,陶瓷膜防止電池短路,可以有效降低器件的界面電阻,使器件具有良好的室溫電池性能。這項工作為制備具有高室溫離子電導率的CSE和設計相應的低界面阻抗的器件提供了一種可行的方法。


  相關成果以In-Situ Construction of Ceramic?Polymer AllSolid-State Electrolytes for High-Performance Room-Temperature Lithium Metal Batteries為題近日發(fā)表于ACS高水平期刊ACS Materials Letters(即時影響因子10.928)。論文的第一作者是滁州學院的張蕾,通訊為南京郵電大學王師、北京化工大學劉文、太原理工大學王騫。
論文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00238


作者簡介


  通訊作者簡介:王師,中國科學院大學博士,南京郵電大學化學與生命科學學院,講師,江蘇省“雙創(chuàng)博士”,長期致力于固態(tài)電解質、柔性電子與儲能等領域的研究工作。能夠熟練進行聚合物電解質材料的設計、制備與表征及(柔性)儲能器件的制備與表征,善于通過分子設計調控功能聚合物的光電性能和力學性能,掌握柔性電子器件的關鍵制備工藝。發(fā)表SCI論文20余篇,包括國際主流期刊Advanced Functional Materials, Fundmental Research, Chemical Engineering Journal, Nature Communications, ACS Materials Letters, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources及ACS Applied Materials & Interfaces等。申請中國發(fā)明專利4項,其中2項授權。


  通訊作者簡介:王騫,北京大學博士,太原理工大學材料科學與工程學院,副教授,山西國潤儲能科技有限公司技術專家,山西省首批“清北專項計劃”引進人才,2021年度山西省優(yōu)秀青年基金獲得者(省“優(yōu)青”,全省共15名,本校5名)。自2016年以來一直從事無機合成和電化學應用研究。在電化學傳感、儲能領域有較多的學習和積累。迄今為止,以第一/共一/通訊作者在Adv. Mater.(2篇),Adv. Funct. Mater.,Energy Storage Mater.(2篇),Nano Energy(ESI高被引論文),Chem. Comm.(3篇),ACS Appl. Energ Mater, ACS Appl. Mater. Interf, J. Power Source, ACS Materials Letters等重要學術期刊上發(fā)表論文20余篇。申請發(fā)明專利 10 項,已授權專利6項。曾獲北京大學校長獎學金、國家獎學金、優(yōu)秀科研獎、優(yōu)秀博士論文(全學院共 10 名)等多項獎勵。多次在國內會議/高校進行學術報告,如:2021 年度材料大會(材料領域頂級會議)受邀作分會邀請報告等。


  通訊作者簡介:劉文,北京化工大學理學院教授,博導,國家青年拔尖人才。多年來從事無機功能材料合成和能源應用研究(鋰離子電池、鋰硫電池、電化學催化等)。在博士和博士后期間,分別在北京大學能源材料分析實驗室周恒輝課題組、韓國國立蔚山科學技術大學(UNIST) Jaephil Cho課題組和美國耶魯大學(Yale University) Hailiang Wang課題組從高性能電極和電催化材料的合成、表征及電化學機理研究。這些工作探究了電極表界面結構構筑策略、界面化學相互作用以及表界面電子態(tài)(能級、軌道、自旋)的調變規(guī)律,以期實現(xiàn)材料功能表界面理性設計與修飾調變的可能。迄今為止,相關工作發(fā)表在Nature Commun., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.,Nano Lett., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等國際期刊上。

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(責任編輯:xu)
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