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  分子項鏈是由多個小環(huán)嵌套在大環(huán)上而形成的一類特殊的機械互鎖結(jié)構(gòu)。獨特的拓撲結(jié)構(gòu)引起了研究者廣泛的關(guān)注，也由此發(fā)展了許多結(jié)構(gòu)精妙的分子項鏈結(jié)構(gòu)。盡管分子項鏈在結(jié)構(gòu)設計和合成化學方面已取得許多重大突破，但是基于其拓撲結(jié)構(gòu)和動態(tài)特性發(fā)展合適的功能和應用目前仍是該領(lǐng)域巨大的挑戰(zhàn)。

  近期，上海交通大學顏徐州團隊基于正交的主客體識別和金屬配位作用形成的分子項鏈，發(fā)展了一系列兼具強韌性能和機械適應性的機械互鎖網(wǎng)絡(Mechanically Interlocked Networks, MINs)。分子項鏈作為交聯(lián)劑具有多重的優(yōu)勢：多價態(tài)的相互作用即多官能度的交聯(lián)以及剛性環(huán)狀骨架作用能夠保證材料的強度，而兩種超分子作用的解離以及互鎖結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)運動則為體系帶來機械適應性。并且，該機械互鎖網(wǎng)絡能夠?qū)︹涬x子和溴離子做出響應，分別引起冠醚從金屬配位大環(huán)中的脫出以及整個分子項鏈的完全解離，展示出豐富的動態(tài)性。該工作是分子項鏈自1991年報道以來，首次基于其拓撲結(jié)構(gòu)和動態(tài)特性發(fā)展的彈性體材料應用，對分子項鏈的研究具有重要意義。相關(guān)工作以“Mechanically interlocked networks cross-linked by a molecular necklace”為題發(fā)表在最新一期的《Nature Communications》。

  具體地，本工作中采用的分子項鏈是由鉑與聯(lián)吡啶鹽配位形成的六邊形金屬大環(huán)上嵌套有多個24-冠-8小環(huán)而構(gòu)成。在MINs的具體制備過程中(圖1)，先通過共價聚合和金屬配位作用，分別得到含有冠醚的共價聚合物以及金屬大環(huán)。然后，將兩者在溶液中進行混合，由于金屬配位作用的動態(tài)性，冠醚能夠穿進金屬大環(huán)并�？吭谧R別位點上，因而自發(fā)地形成機械互鎖交聯(lián)的MINs。分子項鏈的交聯(lián)在溶液中通過核磁的DOSY譜進行了證實，而分子項鏈在本體材料中的狀態(tài)，則通過小角散射和元素分布進行了研究。

圖1 分子項鏈交聯(lián)的機械互鎖聚合物網(wǎng)絡的制備及結(jié)構(gòu)。

圖2 機械互鎖聚合物在液態(tài)和固態(tài)的結(jié)構(gòu)表征。

  研究中設置了兩個對照來更直觀地展示MINs的性能來源：對照1的組分與MIN基本一致，只是其鉑金屬不能與聯(lián)吡啶配體發(fā)生配位作用，即體系中沒有顯著的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；對照2與MIN更加類似，其體系中的交聯(lián)點是六邊形分子項鏈其中的兩個臂。頻率掃描、應力松弛以及拉伸測試顯示(圖3)，MIN和對照2相比于對照1 具有更為優(yōu)越的性能,體現(xiàn)了交聯(lián)作用的重要性。而盡管同樣具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，MIN的機械性能則要強于對照2，尤其是其更高的模量，反映了分子項鏈多價態(tài)的交聯(lián)及剛性環(huán)狀骨架效應對MIN的性能影響。

圖3 機械互鎖聚合物和對照組的機械性能。

  金屬配位作用的強度顯著地高于主客體識別，因而分子項鏈受力時優(yōu)先發(fā)生主客體的解離。變溫應力松弛實驗很好的證實了這一點，MIN相比對照2具有更高的穩(wěn)定性，這是因為主客體解離但金屬配位存在的情況下，冠醚環(huán)仍套在金屬大環(huán)上，提供有效的交聯(lián)作用，因而相比對照松弛較慢。而冠醚的滑動及后續(xù)的金屬配位解離，由循環(huán)拉伸實驗進行了印證。盡管解離的金屬配位能夠高效的再結(jié)合，但材料的機械性能卻未能恢復，這是由于受力脫離金屬大環(huán)的冠醚單元，在固態(tài)下難以重新穿回到大環(huán)上。分子項鏈在力響應下的動態(tài)過程，也由CoGEF模擬清晰地闡明。因此，分子項鏈在力的作用下首先發(fā)生主客體識別的解離，解離后的冠醚環(huán)在金屬大環(huán)上滑動，而滑動停止后則進一步發(fā)生金屬配位的解離，由此形成連續(xù)的動態(tài)性(圖4)。這一動態(tài)性為MIN帶來良好的機械適應性，同時作為一種有效的能量耗散手段，對于提升體系的韌性等機械性能起到至關(guān)重要的作用。

圖4 機械互鎖聚合物的構(gòu)效關(guān)系理解。

  分子項鏈交聯(lián)的MIN也表現(xiàn)出豐富的動態(tài)性。向體系中加入鉀離子與聯(lián)吡啶鹽形成競爭時，冠醚會與鉀離子結(jié)合而動態(tài)地脫出金屬大環(huán)，但金屬大環(huán)本身保持完整，由此實現(xiàn)了金屬大環(huán)與聚合物的剝離。向體系中加入TBABr，則不僅能破壞鉑與氮的金屬配位作用，而且離子交換也會影響主客體識別，從而使分子項鏈結(jié)構(gòu)徹底降解。

圖5 機械互鎖聚合物的刺激響應性。 

  上海交通大學張照明博士是該論文的第一作者，顏徐州研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、上海市自然科學基金、上海交大變革性分子前沿科學中心以及浙江大學上海高等研究院繁星科學基金的資助。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29141-7