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  碳材料因其原料豐富、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電率高、環(huán)境友好、電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋅離子混合電容器等儲(chǔ)能裝置中。超級(jí)電容器通過(guò)在碳電極-電解液界面對(duì)帶電物種的可逆吸附和解吸來(lái)儲(chǔ)存電化學(xué)能量，從而在幾秒鐘甚至微秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速的能量收集和釋放，其理論工作壽命可超過(guò)100萬(wàn)次。在碳骨架中構(gòu)建均勻的電化學(xué)活性中心可以增加器件的贗電容，進(jìn)一步提高器件的儲(chǔ)能性能。不幸的是，這種情況總是伴隨著緩慢的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和由雜原子基團(tuán)引起的骨架堅(jiān)固性衰減，導(dǎo)致電極活性顯著喪失和功率/循環(huán)持久性不足。因此，從理論上講，構(gòu)建的儲(chǔ)能裝置很難實(shí)現(xiàn)數(shù)百萬(wàn)次循環(huán)。事實(shí)上，目前報(bào)道的碳基儲(chǔ)能設(shè)備的使用壽命很少超過(guò)200000次循環(huán)，特別是在高電流密度下，最終限制了高性能碳基電化學(xué)器件的發(fā)展和應(yīng)用。因此，迫切需要設(shè)計(jì)穩(wěn)定的納米碳材料，在保證碳骨架電化學(xué)活性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善電極的電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。

【研究亮點(diǎn)】

  本工作提出了一種基于“質(zhì)子鹽”型多孔有機(jī)聚合物設(shè)計(jì)碳超結(jié)構(gòu)的策略，利用?NH₂⁺Cl^??基團(tuán)聯(lián)結(jié)的電子屬性互補(bǔ)的三聚氯氰和2, 6-二氨基蒽醌有機(jī)分子形成“質(zhì)子鹽”型多孔聚合物框架，然后聚合物骨架通過(guò)分子內(nèi)氫鍵和π?π平面堆疊進(jìn)而自組裝形成納米顆粒嵌入的層狀碳超結(jié)構(gòu)。研究表明，所設(shè)計(jì)的超結(jié)構(gòu)碳材料可以有效降低結(jié)構(gòu)中化學(xué)缺陷處的離子結(jié)合能壘，促進(jìn)電極表面的質(zhì)子耦合電荷存儲(chǔ)過(guò)程，因而賦予構(gòu)筑的超級(jí)電容器非凡的高倍率循環(huán)壽命（在100 A g^?1電流密度下，一百萬(wàn)次循環(huán)后能量保持93.1%）和優(yōu)異的能量密度（128 Wh kg^?1）以及功率輸出（29.7 kW kg^?1）。這項(xiàng)工作為通過(guò)結(jié)構(gòu)工程和表面化學(xué)的設(shè)計(jì)改善碳材料電荷存儲(chǔ)行為提供了新的見(jiàn)解。

  碳超結(jié)構(gòu)的合成過(guò)程主要包括三個(gè)階段：i）TT 和DQ通過(guò)芳香親核取代反應(yīng)形成聚合物納米粒子；ii）納米顆粒自組裝成有機(jī)聚合物超結(jié)構(gòu)；iii）對(duì)聚合物進(jìn)行熱解和活化從而轉(zhuǎn)化為碳超結(jié)構(gòu)。由于鹵素基團(tuán)的吸電子效應(yīng)和胺基的給電子效應(yīng)，TT 可以與DQ 快速發(fā)生反應(yīng)（約1 min），生成六邊形“質(zhì)子鹽”結(jié)構(gòu)的多孔聚合物納米粒子（尺寸約70 nm），該骨架由?NH₂⁺Cl^??連接而成。?NH₂⁺Cl^??連接基團(tuán)充當(dāng)“鉚釘”，可以顯著增強(qiáng)聚合物骨架的剛性強(qiáng)度，這對(duì)于后續(xù)的自組裝過(guò)程至關(guān)重要。在相鄰聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈中的?NH₂⁺Cl^??之間以及與羰基官能團(tuán)之間存在N?H···O 和N?H···N氫鍵相互作用，促進(jìn)了剛性共軛骨架的π?π平面堆疊，有利于鏈狀分子定向自組裝形成具有鋸齒狀邊緣的超結(jié)構(gòu)。

圖1. 超結(jié)構(gòu)碳材料的合成示意圖

  利用Dunn方法基于CV 曲線研究超級(jí)電容器的電容存儲(chǔ)行為。與質(zhì)子化吡咯氮相比（pK_a=17.5），質(zhì)子化吡啶氮的pK_a值為11.1，更接近對(duì)苯二酚（pK_a=9.9）。因此，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吡啶氮的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移先于吡咯氮。從CV 曲線可以觀察到0.37/0.32 和0.49/0.44 V 兩個(gè)氧化還原峰，歸因于對(duì)苯醌/對(duì)苯酚化學(xué)轉(zhuǎn)變和吡啶氮氧化還原反應(yīng)。隨著掃速的增加，CV 曲線保持良好的矩形性，氧化還原峰只有輕微的移動(dòng)，證實(shí)了快速的離子/電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和強(qiáng)健的氧化還原反應(yīng)可逆性。在10 mV s^?1 下，快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程（包括雙電層電容和大部分表面贗電容）貢獻(xiàn)了86.8%的電容。在500 mV s^?1下，幾乎99.7%的總存儲(chǔ)電荷是通過(guò)快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。在所有掃速下，快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程的電容貢獻(xiàn)明顯高于慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程的電容貢獻(xiàn)。由于電荷轉(zhuǎn)移受限或擴(kuò)散控制的內(nèi)部法拉第反應(yīng)，慢速電容隨著掃速的增加而逐漸衰減，而快速電容保持不變（367 F g^?1）。出色的超級(jí)電容活性得益于精心設(shè)計(jì)的碳超結(jié)構(gòu)，在高速充放電過(guò)程中，碳超結(jié)構(gòu)充當(dāng)穩(wěn)定的相互連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)電子沿層狀骨架快速傳導(dǎo)，并推動(dòng)離子滲透到電活性碳空隙中，因而賦予超級(jí)電容器創(chuàng)記錄的高倍率循環(huán)壽命（在100 A g^?1電流密度下，一百萬(wàn)次循環(huán)后能量保持93.1%）。

圖2. 基于超結(jié)構(gòu)碳電極和硫酸電解質(zhì)構(gòu)筑的碳基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

  為了揭示表面功能基團(tuán)對(duì)超結(jié)構(gòu)碳電極的電荷儲(chǔ)存機(jī)制的影響，在不同放電/充電狀態(tài)下進(jìn)行了非原位XPS光譜和交流阻抗測(cè)試，以捕獲雜原子基團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化信息。在整個(gè)放電/充電過(guò)程中，N-6和O-1物種含量經(jīng)歷了可逆的反向變化趨勢(shì)，而N-5 基團(tuán)基本沒(méi)有明顯變化。研究表明，N-6和O-1基團(tuán)與H⁺相互作用，發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)。通過(guò)監(jiān)測(cè)碳電極的異位電化學(xué)交流阻抗譜圖變化，證明了功能化超結(jié)構(gòu)主體內(nèi)的可逆離子吸附動(dòng)力學(xué)和化學(xué)轉(zhuǎn)變行為，并且在低壓范圍內(nèi)促進(jìn)了H⁺向電極/電解質(zhì)界面擴(kuò)散，從而推動(dòng)電活性N/O 物種的法拉第反應(yīng)。Bader電荷分析和第一性原理計(jì)算模擬表明碳基體中存在著明顯的電荷流動(dòng)，激發(fā)N-6和O-1活性中心周圍環(huán)繞更多的H⁺，有利于在電極表面產(chǎn)生吸附誘導(dǎo)的贗電容響應(yīng)。

圖3. 雜原子基團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變機(jī)理。

  Zn²⁺陽(yáng)離子被廣泛認(rèn)為是儲(chǔ)存在混合超級(jí)電容器碳陰極中的有效活性離子，但在鋅離子儲(chǔ)存過(guò)程中質(zhì)子是否具有活性仍然未知。鑒于Zn(CF₃SO₃)₂電解液（pH=4.12）的弱酸性環(huán)境和溶劑化質(zhì)子較小的分子尺寸，研究H⁺的作用對(duì)于更好地理解鋅離子儲(chǔ)存機(jī)制至關(guān)重要。一系列電化學(xué)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和異位XPS能譜表征表明質(zhì)子參與了碳超結(jié)構(gòu)陰極的電化學(xué)反應(yīng)，在每個(gè)充放電過(guò)程中，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)主要包括可逆的氫吸附/解吸反應(yīng)和氧物種的相轉(zhuǎn)變兩個(gè)電荷存儲(chǔ)過(guò)程。因而所組裝的鋅離子器件獲得了128 Wh kg^?1超高能量密度和200,000次的循環(huán)壽命。

圖4. 質(zhì)子輔助的鋅離子混合超級(jí)電容器能量存儲(chǔ)

  文章第一作者是同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院宋子洋，通訊作者是劉明賢教授。通訊單位是同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院。

  原文鏈接：

  Ziyang Song, Ling Miao, Laurent Ruhlmann, Yaokang Lv, Dazhang Zhu, Liangchun Li, Lihua Gan, and Mingxian Liu,* Self-Assembled Carbon Superstructures Achieving Ultra-Stable and Fast Proton-Coupled Charge Storage Kinetics, 2021, 33, 2104148. 

  https://doi.org/10.1002/adma.202104148