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  聚異腈是一種C1型聚合物，能夠形成穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)。將鈷(III)卟啉引入聚異腈?zhèn)然�，主鏈的剛性骨架和螺旋�?gòu)象限制了平面卟啉側(cè)基的運(yùn)動并使它們平行排列。根據(jù)計(jì)算模擬，相鄰卟啉平面之間的平均距離約為0.9 nm，可以同時(shí)容納炔烴和甲醇，實(shí)現(xiàn)對兩個(gè)底物的協(xié)同活化。近日，合肥工業(yè)大學(xué)高分子系的研究人員通過將鈷(III)卟啉修飾在立構(gòu)規(guī)整的聚異腈?zhèn)然�，成功合成了一種具有高協(xié)同催化活性的聚合物負(fù)載催化劑，實(shí)現(xiàn)對端炔和非端炔水合反應(yīng)的高效協(xié)同催化，并可重復(fù)回收利用，且可應(yīng)用于藥物中間體分子的大規(guī)模催化合成。

  炔烴與水的水合反應(yīng)在制備酮類藥物中間體以及精細(xì)化學(xué)品中有著重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)的炔烴水合反應(yīng)通常需要使用強(qiáng)酸在高溫下催化，這使底物應(yīng)用范圍嚴(yán)重受限；或使用汞催化劑在強(qiáng)酸條件下催化反應(yīng)，而劇毒的汞易造成環(huán)境污染；或使用昂貴的金催化劑，這類催化劑雖催化活性高，但價(jià)格昂貴且制備困難。因此，合成價(jià)格便宜且具有高催化活性的催化劑勢在必得。2013年，Naka等人開發(fā)了一種水溶性鈷(III)卟啉催化劑，可以有效催化端炔的水合反應(yīng)。但傳統(tǒng)小分子催化劑存在難以回收，在低催化劑負(fù)載量下易中毒，造成反應(yīng)效率低下等不足之處。負(fù)載型催化劑在效率上具有很大的優(yōu)勢，如2016年林文斌課題組利用金屬有機(jī)框架作為平臺實(shí)現(xiàn)了效率提升的炔烴水和反應(yīng)。與其它負(fù)載體系相比，聚合物負(fù)載的催化劑具有合成簡單、易于回收和催化性能穩(wěn)定等優(yōu)勢。因此，開發(fā)一種可回收且具有高催化活性的聚合物催化劑實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化可以顯著提升炔烴水和反應(yīng)的催化效率。

  作者在立構(gòu)規(guī)整螺旋聚異腈的側(cè)基上引入鈷卟啉，發(fā)展了一種使用螺旋高分子負(fù)載催化劑促進(jìn)的有機(jī)協(xié)同催化策略(圖1)。反應(yīng)動力學(xué)研究比較了鈷(III)卟啉修飾的立構(gòu)規(guī)整聚異腈(P1-Co)與小分子催化劑(C1-Co)對于端炔與非端炔底物的水合反應(yīng)的催化效率。結(jié)果表明，對于端炔底物，聚合物負(fù)載催化劑最高可實(shí)現(xiàn)比小分子催化劑快11倍的催化效率；而對于非端炔底物，聚合物負(fù)載催化劑P1-Co也最高可實(shí)現(xiàn)8倍于小分子催化劑的催化效率。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度變差，催化效率顯著下降，表明高協(xié)同催化活性與聚合物載體的立構(gòu)規(guī)整性具有非常重要的關(guān)系。此外，在高轉(zhuǎn)化率階段，小分子催化劑的一級動力學(xué)曲線明顯偏離線性關(guān)系，而聚合物負(fù)載催化劑可始終保持良好的線性關(guān)系，證實(shí)聚合物負(fù)載策略不僅可以提高活性，還增強(qiáng)了催化位點(diǎn)的穩(wěn)定性。

圖1 立構(gòu)規(guī)整聚異腈負(fù)載的鈷(III)催化劑協(xié)同催化炔烴水合反應(yīng)示意圖

  循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)表明，聚合物負(fù)載催化劑P1-Co經(jīng)6次回收循環(huán)后，依然可以達(dá)到80%的催化效率(圖2)。此外，聚合物負(fù)載催化劑在極稀的底物濃度下，還可以保持較高的轉(zhuǎn)化數(shù)。作為應(yīng)用展示，該聚合物負(fù)載催化劑被成功應(yīng)用于4種藥物中間體的克級合成，顯示出在藥物和精細(xì)化學(xué)品合成中的前景。

圖2 (a)催化劑負(fù)載量與TON關(guān)系圖。(b)通過使用回收的P1-Co連續(xù)6次回收獲得的7e轉(zhuǎn)化率圖。(c)使用7個(gè)不同DP的P1-Co催化7a合成的TON與DP關(guān)系圖。

  本研究的意義在于，鈷(III)卟啉修飾的立構(gòu)規(guī)整聚異腈催化劑可實(shí)現(xiàn)對于炔烴水合反應(yīng)的高效催化，效率顯著優(yōu)于小分子和立構(gòu)規(guī)整性差的聚合物對照體系，顯示出聚合物載體的立構(gòu)規(guī)整性對于協(xié)同催化的重要影響。該催化劑可以通過回收循環(huán)使用，并且在低催化劑載量和低底物濃度保持高催化活性，為酮類藥物中間體的催化合成提供了新的思路。

  該論文第一作者為合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生康舒銘，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院的吳宗銓和朱元元教授為本文通訊作者。這一成果近期發(fā)表在ACS Catalysis 2021, 11, 13838-13847上。

  論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04062