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  隨著物聯(lián)網(wǎng)時代的到來，人機(jī)交互的需求也在推動著仿生智能材料的發(fā)展。特別是，受生物組織的大分子網(wǎng)絡(luò)和離子信號的啟發(fā)，準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體，包括人工水凝膠和非揮發(fā)性離子彈性體，由于許多仿生特性，如生物相容性、柔軟性和離子傳導(dǎo)性，引起了越來越多的研究者的興趣，也已經(jīng)發(fā)展出了豐富的功能，實現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用，成為了促進(jìn)人機(jī)交互的重要候選材料之一。雷周玥博士系統(tǒng)綜述了生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體在人機(jī)交互平臺的最新進(jìn)展；涵蓋了從材料、加工和應(yīng)用到未來的機(jī)遇與挑戰(zhàn)等主題；從生物啟發(fā)的概念和人工離子導(dǎo)體的歷史出發(fā)，系統(tǒng)展示了東華大學(xué)武培怡教授團(tuán)隊前期在準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體領(lǐng)域的一系列研究工作，最后描述了集成人工離子系統(tǒng)的令人興奮的未來，并簡要討論了準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的在實際應(yīng)用中的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。相關(guān)論文題為Bio-inspired quasi-solid ionic conductors: Materials, Processing, and Applications發(fā)表在《Accounts of Materials Research》上。

1.介紹

  在過去的幾十年里，基于硅基電子技術(shù)的互聯(lián)網(wǎng)的興起，改變了人們的溝通方式。如今，物聯(lián)網(wǎng)（IoT）也正在改變?nèi)藗兣c機(jī)器的互動方式。一個高性能的物聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)需要一個大規(guī)模的信息感知平臺來建立人類和機(jī)器之間的通信渠道。然而，傳統(tǒng)的硅基電子器件顯示與生物質(zhì)不匹配的力學(xué)性能，在制造超薄和舒適可穿戴的設(shè)備方面具有較高技術(shù)門檻和成本。盡管人們也在本征柔性可拉伸的電子器件方面取得了顯著成就，但與生物系統(tǒng)相比，電子設(shè)備的信息載流子是不同的：電子設(shè)備使用電子來傳輸信息，而生物系統(tǒng)使用離子來傳導(dǎo)信號和調(diào)節(jié)生理活動。因此，在發(fā)展高性能電子設(shè)備的同時，也需要開發(fā)適配生物系統(tǒng)工作機(jī)制的離子導(dǎo)體材料，作為促進(jìn)人機(jī)交互的候選材料之一。

  受生物系統(tǒng)工作機(jī)制的啟發(fā)，理想的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體有四個主要要求：（1）與生物問題相匹配的力學(xué)性能；（2）通過消除電子-離子電流轉(zhuǎn)換，在生物界面直接進(jìn)行電信號交流；（3）不僅僅是電信號通訊，甚至可以向生物組織輸送物質(zhì)；（4）光學(xué)透明隱形或具有豐富可調(diào)性，用于個性化的可穿戴應(yīng)用。目前最常見的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體，以水凝膠和離子彈性體為主，對于長期應(yīng)用，則還需要進(jìn)行非揮發(fā)性的設(shè)計或一個表皮層，以防止長期工作過程中的脫水現(xiàn)象。

圖1. 本文的概念示意圖：生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的材料、加工和應(yīng)用。

2. 準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的生物啟發(fā)概念

  通常的離子導(dǎo)體可以分為三類，液態(tài)、固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)。液態(tài)離子導(dǎo)體，包括室溫離子液體和溶解在極性溶劑中的離子鹽，一般具有較高的離子導(dǎo)電性，但存在泄漏風(fēng)險。固態(tài)離子導(dǎo)體主要是陶瓷化合物，如離子晶體，它們很脆，在室溫下顯示低離子導(dǎo)電性。而生物體內(nèi)的離子導(dǎo)體，以準(zhǔn)固態(tài)為主，受益于固態(tài)大分子網(wǎng)絡(luò)和液態(tài)電解質(zhì)的結(jié)合，如肌肉和皮膚，在復(fù)雜環(huán)境中具有高度的靈活性和耐久性。受到生物系統(tǒng)中準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的成分和特性的啟發(fā)，科學(xué)家們提出開發(fā)人工水凝膠作為新型可拉伸導(dǎo)體，一個結(jié)合了離子導(dǎo)電水凝膠和介電彈性體的夾層裝置，對可見光幾乎透明，在高電壓下可以模仿肌肉組織實現(xiàn)大變形。此外，離子導(dǎo)電的水凝膠還可以模仿天然皮膚的感覺能力。當(dāng)刺激施加在皮膚上時，真皮內(nèi)的刺激受體會打開離子通道并改變離子濃度。產(chǎn)生的離子電流被記錄為反映外部刺激的電信號。受到刺激受體離子傳感的啟發(fā)，第一代生物啟發(fā)離子皮膚是基于聚丙烯酰胺水凝膠和介電彈性體開發(fā)的。當(dāng)一個平行板電容器構(gòu)型的水凝膠離子皮膚貼在人的手指上時，電容信號可以實時監(jiān)測手指的運動，它成功地模仿了人體皮膚的力學(xué)感知能力。通過引入電致發(fā)光層，水凝膠離子皮膚可以實現(xiàn)像變色龍一樣的動態(tài)著色。進(jìn)一步地，基于聚丙烯酰胺水凝膠的電容器可用作觸摸板，可實現(xiàn)手指觸摸定位，實時操控計算機(jī)系統(tǒng)。

圖2. 準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的工作機(jī)理和第一代平行板電容式離子皮膚的構(gòu)型。

3. 準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的新材料設(shè)計

  盡管聚丙烯酰胺水凝膠展示了制造生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的可能性，但其力學(xué)性能受到化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制，難以進(jìn)行形狀重構(gòu)以適應(yīng)不規(guī)則表面。另一條途徑則是開發(fā)具有復(fù)雜但可調(diào)控的分子間相互作用的超分子水凝膠。

  第一個例子是受生物啟發(fā)的超分子礦物水凝膠，由聚丙烯酸（PAA）、無定形碳酸鈣（ACC）和海藻酸組成，其物理網(wǎng)絡(luò)主要由離子相互作用交聯(lián)形成。水凝膠可以在不同的時間尺度上切換粘性和彈性特征，使水凝膠能夠在一定時間內(nèi)自主地修復(fù)斷裂面，還能夠重新配置形狀并適應(yīng)不規(guī)則的動態(tài)表面，所組裝的電容式離子皮膚，也具有相對較高的壓力靈敏度，可以感知微小水滴的落下。除了離子相互作用，氫鍵和疏水相互作用等也可以賦予超分子網(wǎng)絡(luò)廣泛可調(diào)的粘彈性，水凝膠的剪切模量實現(xiàn)了橫跨5個數(shù)量級的可調(diào)節(jié)特性；同時，由于多重分子間相互作用和鏈纏結(jié)貢獻(xiàn)的高活化能，使得自修復(fù)和形狀可重構(gòu)的水凝膠也具有高模量和高強(qiáng)度。

圖3. 超分子水凝膠離子導(dǎo)體的設(shè)計和性能。

  當(dāng)引入多層結(jié)構(gòu)和多電極設(shè)計時，準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體可以實現(xiàn)更加豐富的感知模式。通過結(jié)合電阻和電容信號分析，可以在一個簡單三明治構(gòu)型的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體器件中，實現(xiàn)對溫度和力學(xué)形變的同步感知與區(qū)分。此外，還可以通過表層準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體內(nèi)部由濕度梯度驅(qū)動的離子流信號，來感知并分析環(huán)境的濕度變化。材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計可以集成整合到一個透明可拉伸的系統(tǒng)中，實現(xiàn)針對天然皮膚的機(jī)械感受器、濕度感受器和溫度感受器的集成性模仿效果。

圖4. 生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計與仿生皮膚的多重感知能力。

  與傳統(tǒng)的電子導(dǎo)體相比，可調(diào)的光學(xué)特性是準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的一個重要優(yōu)勢。此前報道具有高光學(xué)透射率的水凝膠纖維，作為可拉伸光纖，可以用于醫(yī)學(xué)疾病檢測與治療。他們也通過設(shè)計刺激響應(yīng)水凝膠，實現(xiàn)了多種可定制的光學(xué)效果，將傳統(tǒng)認(rèn)為不兼容的最低臨界共溶溫度和最高臨界共溶溫度的集合在了同一種組分設(shè)計中，僅僅通過調(diào)節(jié)組分之間的比例，就可以實現(xiàn)截然不同的溫度-光學(xué)響應(yīng)效果之間的切換�；诖诵Ч�(dāng)力學(xué)形變和溫度刺激同時作用于準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體時，光學(xué)響應(yīng)將有助于識別溫度變化。進(jìn)一步地，光譜技術(shù)被用于分析不同的分子相互作用，特別是二維相關(guān)光譜（2Dcos）分析，可以揭示宏觀特性變化過程中的微觀分子機(jī)理，其揭示的一些分子基團(tuán)運動序列的微妙差異，將有助于人們理解和設(shè)計不同光學(xué)乃至力學(xué)特性的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體。

圖5. 生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的光學(xué)可調(diào)性以及分子機(jī)理分析。

  盡管基于水凝膠的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體顯示出了一些優(yōu)勢，但其中離子電解質(zhì)與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的結(jié)合是松散的。因此，它們在開放環(huán)境中是不穩(wěn)定易揮發(fā)的。隨之而來的重大挑戰(zhàn)之一則是改善離子電解質(zhì)在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的穩(wěn)定性、非揮發(fā)性和保留能力。電解質(zhì)和聚合物網(wǎng)絡(luò)的分子間相互作用是決定準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的環(huán)境穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性的關(guān)鍵性結(jié)構(gòu)因素。電解質(zhì)和聚合物之間的強(qiáng)相互作用會限制電解質(zhì)離子的傳輸并降低導(dǎo)電性，而弱相互作用則會導(dǎo)致小分子電解質(zhì)的泄漏或揮發(fā)。為了解決環(huán)境穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性之間的權(quán)衡，他們引入了固態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)和液態(tài)電解質(zhì)之間的分子協(xié)同作用的概念。分子協(xié)同作用意味著聚合物網(wǎng)絡(luò)的固有電荷作用可以與小分子電解質(zhì)的陰陽離子配對，它增加了液體電解質(zhì)和聚合物之間的關(guān)聯(lián)，并允許離子沿聚合物鏈傳輸。如圖6所示，一個由聚（3-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）丙烷磺酸銨（PDMAPS），聚丙烯酸（PAA）和硫酸鹽基離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽）組成的簡單三元體系，實現(xiàn)顯示了富含離子的相互連接的離子導(dǎo)電納米通道，這些通道在動態(tài)網(wǎng)絡(luò)中被排列起來。所制備的離子彈性體是不易揮發(fā)的、無泄漏的、可自修復(fù)的和超級可拉伸的。

圖6. 非揮發(fā)性的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的設(shè)計機(jī)理和基本性能。

4. 準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的加工與回收

  準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的另一個優(yōu)點是它們的粘度可以調(diào)節(jié)，這就允許了更加豐富靈活的加工方式，如3D打印和紡絲等。特別是使用3D打印技術(shù)來制造基于熱響應(yīng)水凝膠的微結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體時，不僅可以在相變溫度以上打印定制微結(jié)構(gòu)，而且對于電容式仿生皮膚而言，微結(jié)構(gòu)的間隙可以降低壓力閾值的檢測極限，并提高壓力感知靈敏度。除了3D打印技術(shù)，人們還開發(fā)了用于加工準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的紡絲技術(shù)。包括靜電紡絲、微流控紡絲和濕/干法紡絲等，靜電紡在制造納米多孔結(jié)構(gòu)方面具有優(yōu)勢，而微流控紡絲則可以大規(guī)模地定制生產(chǎn)具有特殊波浪狀、項鏈狀、螺旋狀或梯度結(jié)構(gòu)的離子纖維。

  此外，隨著可穿戴設(shè)備市場的急劇增長，廢棄導(dǎo)體材料的后處理不當(dāng)則會造成環(huán)境污染，而取材于天然生物材料的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體，則可以有效解決環(huán)境污染方面的擔(dān)憂。特別是，如果可以進(jìn)一步回收再利用，這對節(jié)約材料和解決環(huán)境污染問題是有很大好處。而關(guān)鍵的挑戰(zhàn)則是在回收和重塑后，是否能有效恢復(fù)力學(xué)和電學(xué)性能，一個合理的設(shè)計是引入動態(tài)鍵，使大分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)在特定條件下可以重構(gòu)，對于此，他們通過可食用面團(tuán)作為生物相容且取材于天然的離子導(dǎo)體，初步實現(xiàn)了這一理念，經(jīng)過回收重構(gòu)的材料，依然可以像傳統(tǒng)的仿生皮膚一樣監(jiān)測人體的運動。

圖7. 準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的多種加工方式與回收再利用理念。

5. 準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的豐富應(yīng)用

  對于生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體，最廣泛的應(yīng)用是仿生皮膚的傳感器，它需要力學(xué)適應(yīng)性和仿生感知功能。區(qū)別于傳統(tǒng)電子導(dǎo)體的僵硬和透明度低的特征，新興的離子導(dǎo)體的優(yōu)勢在于其固有的可拉伸性和可調(diào)控的光學(xué)特性。正在進(jìn)行的挑戰(zhàn)則是如何擴(kuò)大豐富它們的感知功能。為此，人們設(shè)計了不同的配置構(gòu)型，并試圖獲取不同的信號進(jìn)行分析。

  其次，通過聚合物網(wǎng)絡(luò)的相變或熵驅(qū)動的構(gòu)象變化，也可以對準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體植入致動功能，例如對于玻璃轉(zhuǎn)化溫度略高于室溫的聚離子彈性體，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近具有自主響應(yīng)的形狀記憶效果，彈性體內(nèi)部的自由離子則可以通過離子電導(dǎo)率的變化感知運動結(jié)果，遠(yuǎn)程光刺激可以通過光熱效應(yīng)控制材料的溫度變化，因此，在近紅外光的遠(yuǎn)程照射下，聚離子彈性體逐漸伸展，并顯示出實時反饋的電阻信號。在這個過程中，聚離子彈性體就像肌肉一樣，能自我感知其運動，這展現(xiàn)出了準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體在自我感知軟機(jī)器人中的應(yīng)用潛力。

  生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的另一個重要應(yīng)用，則是類似皮膚的非侵入性治療貼片。盡管仿生電子皮膚已經(jīng)證明了其作為微針治療貼片的應(yīng)用，但微針的微侵入性仍有將生理環(huán)境暴露在病毒和細(xì)菌廣泛存在的外部環(huán)境的風(fēng)險。而基于生物相容性、粘性和自保濕水凝膠的非侵入性離子皮膚，則可以實現(xiàn)完全無創(chuàng)給藥，通過濃度梯度實現(xiàn)局部藥物輸送，所富含的生物礦物質(zhì)離子同時使離子信號能夠監(jiān)測生理活動。例如當(dāng)添加了順鉑藥物的離子皮膚貼在腫瘤區(qū)域時，它可以感知異常高的體溫，同時通過凝膠-皮膚界面將藥物輸送到目標(biāo)腫瘤組織。與直接注射順鉑的傳統(tǒng)療法相比，離子皮膚可以進(jìn)行點對點的治療，并實現(xiàn)了極高的藥物吸收效果，而且副作用更少。

  最后，準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體也可以構(gòu)筑熱電池，可以在高度集成的人工離子系統(tǒng)中充當(dāng)可持續(xù)工作的電源。對此，他們設(shè)計了一個耐鹽的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了目前離子熱電池的力學(xué)和電學(xué)性能，未來，在優(yōu)化聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分子間相互作用以后，有望進(jìn)一步打破目前材料的性能瓶頸。

圖8. 準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的豐富應(yīng)用：從仿生皮膚的傳感設(shè)備和自感知人工肌肉到點對點無創(chuàng)給藥與可持續(xù)供電電池。

6.結(jié)論與展望

  綜述展示了生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的最新進(jìn)展。它們的力學(xué)性能在各種不同的分子間相互作用的基礎(chǔ)上是可以廣泛調(diào)節(jié)的。為了實現(xiàn)人機(jī)界面機(jī)械性能的良好匹配，不僅模量、強(qiáng)度、拉伸性等數(shù)值要具有可比性，而且機(jī)械響應(yīng)，包括隨頻率變化的粘彈性和力學(xué)應(yīng)變響應(yīng)等，也應(yīng)具有高度的相似性。進(jìn)一步地，本文討論了如何制造穩(wěn)定和非揮發(fā)性的離子彈性體作為離子導(dǎo)體，以及不同準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的可加工方式。在實際的應(yīng)用場景中，準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體有很多機(jī)會，例如，為軟體機(jī)器人提供軟體傳感器和軟體致動單元，為人機(jī)交互提供力學(xué)適應(yīng)的無縫界面，多功能醫(yī)學(xué)智能貼片，持續(xù)供電系統(tǒng)等。

  值得注意的是，盡管取得了重大成就，但生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的發(fā)展仍處于起步階段。值得人們投入更多的精力來進(jìn)一步了解分子機(jī)制，探索合適的材料，并尋找新的應(yīng)用。對于未來的商業(yè)化，最大的挑戰(zhàn)之一是開發(fā)可與離子材料相兼容的封裝集成技術(shù)。此外，對于長期的人機(jī)交互應(yīng)用，也需要更多的研究來關(guān)注準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的抗疲勞特性和電信號的無線傳輸?shù)取?

圖9. 生物啟發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)離子導(dǎo)體的總結(jié)與展望。

  課題得到了國家自然科學(xué)基金重點項目 (51733003) 的資助與支持，通訊作者為武培怡教授。

  文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.1c00165