二維過渡金屬碳化物或氮化物(MXenes)自發(fā)現(xiàn)以來,由于其固有的電子特性、大的比表面積和豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而,二維MXene片在自組裝成電極時(shí),傾向于層層堆積在基底上,導(dǎo)致了正交方向上的離子通路高度曲折,阻礙了離子的可及性。目前,主要有兩種策略來解決自堆積問題:(1)通過引入插層劑來抵抗層間相互作用,以擴(kuò)大層間空間;(2)用二維納米片作為構(gòu)件設(shè)計(jì)有序或多孔的三維結(jié)構(gòu)。
武培怡教授課題組近年來圍繞MXene等二維材料的制備及應(yīng)用取得了一系列研究進(jìn)展:首次提出凍融法高效制備大尺寸的MXene,并通過掩模板法組裝了高性能的平面微型超級(jí)電容器器件 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048.);利用MXene作為犧牲模板,通過原位氧化MXene在GO片層間產(chǎn)生連續(xù)分布的TiO2納米晶體,使得GO片層內(nèi)部產(chǎn)生連續(xù)納米通道,實(shí)現(xiàn)了GO膜水凈化能力的大幅提升 (J. Mater. Chem. A2019, 7, 6475.);利用少量的MXene改善界面熱阻,大幅度提高氮化硼復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能且不影響電絕緣性能 (Mater. Chem. Front.2020, 4, 292.);受血管彈性層和肌肉層復(fù)合結(jié)構(gòu)啟發(fā),以MXene作為水凝膠層的填料,制備了一種溫敏水凝膠-熱塑性彈性體復(fù)合管,表現(xiàn)出極好的力學(xué)拉伸性、溫敏和近紅外光熱特性 (Mater. Horiz.2020, 7, 2150.);利用濕法紡絲技術(shù)制備了一種具有多功能感知能力的Kevlar/MXene智能可穿戴纖維織物 (ACS Nano2021, 15, 8676.).
基于上述背景,作者提出了一種簡(jiǎn)便的、多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)整的策略,以制造高性能的MXene水凝膠超級(jí)電容器電極。如圖1所示,通過單向冷凍MXene漿料,然后在硫酸電解液中進(jìn)行解凍,在這個(gè)過程中,自支撐的MXene凝膠電極被賦予了三維有序的宏觀結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子插層的微觀結(jié)構(gòu),為離子存儲(chǔ)提供了豐富的活性位點(diǎn)。同時(shí),有序的通道帶來了縱向方向上高效的離子和電子運(yùn)輸途徑,促進(jìn)了電解液的滲透和電解液與電極之間的物質(zhì)交換。此外,得益于MXene的弱凝膠性質(zhì),這種策略還可以擴(kuò)展應(yīng)用到3D打印的MXene微型超級(jí)電容器(MSC)。
圖1. 多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的示意圖。
如圖2所示,單向冷凍后,沿溫度梯度方向生長(zhǎng)起來的冰晶使MXene片垂直排列,在宏觀結(jié)構(gòu)中形成有序的通道,隨后在3M H2SO4中解凍,在解凍過程中,由于質(zhì)子插層并取代Li+以及解凍液的冰點(diǎn)低于-20 ℃,凝膠中定向有序的結(jié)構(gòu)得以保留。
圖2. MXene凝膠電極的結(jié)構(gòu)表征。
圖3中,作者利用三電極配置測(cè)試并對(duì)比了MXene膜、氣凝膠、無序凝膠以及有序凝膠的電化學(xué)性能。對(duì)比之下,有序MXene凝膠電極擁有更高的比電容以及倍率性能。
圖3. MXene凝膠電極的電化學(xué)測(cè)試與對(duì)比。
圖4. 多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控的策略應(yīng)用于3D打印MXene MSCs。
在圖4和圖5中,作者將該策略進(jìn)一步應(yīng)用到3D打印的MXene MSC的制造,所得的MSC電極也存在蜂窩狀的隔層結(jié)構(gòu)。在1.2 mA cm-2電流密度下,MSC表現(xiàn)出了2.0 F cm-2的超高面積電容,在60 mA cm-2時(shí),面積電容仍有1.2 F cm-2,同時(shí)該器件的能量密度也達(dá)到了非常高的水平(0.1 mWh cm-2, 0.38 mW cm-2)。通過微觀到宏觀的尺度上的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),該策略已經(jīng)證明了其在儲(chǔ)能應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn),并且有望應(yīng)用在其它類似的二維材料的電極結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑中。
圖5. 3D打印MXene MSCs的電化學(xué)性能。
以上研究成果近期以“A Multi-Scale Structural Engineering Strategy for High-Performance MXene Hydrogel Supercapacitor Electrode”為題,發(fā)表在《Advanced Science》上。復(fù)旦大學(xué)博士生黃顯梧和黃佳惠為文章共同第一作者,楊東教授和武培怡教授為論文通訊作者。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202101664
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